油脂在植物油料中以油脂体的形式存在，油脂体的主要成分为甘三酯，是在植物种子发育和成熟过程中形成的微小或亚微小的细胞器，其外表面包裹着一层磷脂-内源性蛋白膜[1]。这层油脂体膜给予其良好的弹塑性，可以阻止种子因失水、复水、冻融等环境变化对油脂体产生损伤，同时也可以抵抗一些化学试剂如氯化钠等引起的损伤[2]。油料预处理中细胞结构被破坏，油脂体膜结构也被破坏，在解除磷脂膜和蛋白膜的阻力后，油滴更容易发生聚集，变成大的油滴颗粒（图1）[3]。
图1 植物油料细胞（左）和油脂体结构示意图（右）[4-5]
Fig.1 Cell structure of oil seeds (left) and structure of oil body (right) [4-5]
注：CW：细胞壁；PB：蛋白体；OB：油脂体。
Note: CW: cell wall; PB: protein body; OB: oil body.
油料预处理是指在制油前对油料进行清理除杂、调节水分等一系列过程，主要目的是去除杂质并将其制成具有一定结构性能的物料，以符合不同制油工艺条件要求[6]。油料没有经过预处理直接制油，可以极大程度的保留热敏性物质，避免微量活性成分的损失，但会导致出油率低，不适宜工业应用。适度的预处理不仅可以提高出油率和油脂品质，还能促进一些风味物质如吡嗪与呋喃类等物质的生成[7]。
油料加热预处理是植物油料制油过程中的重要环节，对出油率、风味、理化指标及营养素迁移等具有重要影响（图2）。同时，油料在热作用下也会发生化学反应产生有毒有害成分，对植物油的食用安全造成隐患。本文主要通过总结油料加热预处理的类型，以及不同热处理方式对油料出油率、油脂基本品质、营养素和危害成分的影响，以期为油料热预处理的精准加工提供参考。
图2 植物油料制油加热预处理对油脂品质的影响
Fig.2 The effect of heating pretreatment on oil quality of oilseeds
1 植物油脂制取过程中油料热预处理工艺
1.1 油料热预处理方式及其特征
油脂制取需经过油料脱皮、干燥、挤压膨化等预处理，相比于多数传统预处理方式，微波、红外、超声波等新技术体现出较大优势[8]。高温烘烤是指油料在高温条件下快速的传质传热方式破坏油料的微观结构以提高油脂提取率[9]。高温条件下，油料内部的油脂流动加快，蛋白发生变性，制油后饼粕弹塑性得到加强[10]。红外是依据油料内部分子吸收与其相似波长能量，促进油料内部分子运动，从而提高出油率，不仅传热效率高、无污染，具有可控性好等优良特性[11]。微波烘烤是油料在高频电磁场，内部的极性分子发生振动，并随着微波的周期变化摩擦产热，具有作用效率高、加热速度快、时间短和穿透力强等优势[12]。超声波辅助预处理主要是利用其空化效应，破坏油料的细胞壁结构、减小颗粒尺寸和增强细胞内外的能量传递，进而促进细胞内物质的释放[13]。
1.2 不同热预处理方式对油料出油率影响
热预处理会使油料的细胞壁及油体膜结构破裂，油脂更容易释放。研究发现油菜籽在经过微波[14-15]、红外[16]等处理后，出油率均高于未处理的菜籽。同样，在花生[17]、芝麻[18]等油料的加工中也得到类似的结果。但也有发现油料经过热预处理后出油率下降，Gao P[19]等对核桃分别进行微波、烘箱、蒸汽三种加热预处理，结果发现压榨后油料的出油率降低，这可能是处理后油料细胞结构塌陷，堵塞了油脂释放。Moradi N[20]等对葵花籽进行超声波、脉冲电场预处理，结果显示单独使用超声波或脉冲电场出油率要远远高于两者联用。因此，在选用热预处理方式中要综合考虑其对油料细胞的作用，促进油脂释放。表1 总结了热预处理方式对油料出油率的影响。
表1 植物油料热预处理方式对油料出油率的影响
Table 1 The effect of heating pretreatment on oil yield of oilseeds
油料 预处理方式 预处理条件 出油率影响情况 参考文献微波 800 W，2 450 MHz 的频率以1 min 的间隔处理油菜籽1～8 min中低硫代葡萄糖酸甘蓝型饼粕油量分别从 44.9%和42.6%下降到13.5%和11.3% [14]油菜籽微波 800 W，7 min 中油杂19 和迪达119 出油率分别提高5.89%和9.68% [15]红外 110～170 ℃，厚度为5 mm，20 min 170 ℃下油菜出油率从23.26%提高至27.55% [16]核桃 微波/烘箱/蒸汽微波：540 W，2 450 MHz，10 min；烘箱：160 ℃，10 min；蒸汽：160 ℃，0.54 MPa，10 min 微波处理后核桃油出油率由46.31%降至40.73% [19]芝麻 烘箱 180～220 ℃，10-30 min 处理后出油率提高 [21]花生微波 700 W，2 450 MHz 下处理5 mi 提取率增加33.75% [22]干空气烘烤 140、160 和180 ℃，5 和10 min 由41.17% 升至46.28% [23]红外 150 ℃持续55 min 出油率提高了8.74% [17]
2 油料热预处理对油脂品质的影响
油料热预处理改变出油率，影响油脂的酸值、过氧化值、色泽、抗氧化能力等理化性质。适度处理对油料中多酚、甾醇、生育酚、角鲨烯等微量成分的释放起到促进作用，而激烈的预处理，如高温炒籽、极度膨化等，又会破坏这些微量营养素[24]。此外，研究还发现热预处理过程中伴随着一些化学反应，如美拉德反应、脂质氧化、糖降解等，不仅影响油脂风味、色泽等基本品质，还与一些危害因子如苯并芘、杂环胺、3-氯丙醇酯（3-MPCD）、缩水甘油酯（Glycidyl methacrylate, GE）等生成和变化相关[21,25]。
2.1 油脂基本理化品质特征
油料经热预处理后，油脂品质发生变化，Zhou Q[14]等对油菜籽微波处理后发现油脂具有更强的坚果和烘烤风味，氧化稳定性显著增强[26]。Li D[15]等也得到了类似的结果。对花生进行微波处理，随着微波时间的延长，花生油的酸值、过氧化值提高，色泽加深，氧化稳定性增强，且吡嗪类等烘烤风味增强[22]。同时，花生干空气烘烤处理时发现180 ℃烘烤10 min 的花生油中，氧化稳定性指数、自由基清除活性和美拉德反应产物增加，而过氧化值和共轭二烯降低，5-羟甲基糠醛的水平和非酶褐变指数显著增加[23]。Moradi N[20]等对葵花籽进行超声波、脉冲电场预处理，结果显示处理略微增加了油酸的游离酸度。不同热预处理方式对油脂的理化品质影响不同，相同的预处理方式对不同的油料也有不同的结果，油脂加工中应结合油料及相应的热预处理方式等综合因素，提高油脂基本品质。表2总结了热预处理方式对油料基本品质的影响。
表2 植物油料热预处理方式对油脂基本品质的影响
Table 2 The effect of heating pretreatment on oil fundamental property of oilseeds
注：PEF：脉冲电场；L*值表示明亮程度：–180（black）to +180 (white)；a*表示红绿值：–180（green）to + 180（red）; b*表示黄蓝值：–180（blue）to + 180（yellow）。
Note: PEF: pulsed electric field; L* value indicates brightness: –180 (black) to + 180 (white); a* indicates red-green value: –180 (green)to + 180 (red); b* indicates yellow and blue values: –180 (blue) to + 180 (yellow).
油料 预处理方式 处理条件 基本品质变化 参考文献微波 800 W，2 450 MHz，1～8 min 处理3 min 后4-异硫氰酸根-1-丁烯减少了97%；6 min 后出现吡嗪化合物 [14]油菜籽红外 110～170 ℃，厚度 5 mm，20 min（1）酸值由0.35 增加到0.77 mg/kg（2）过氧化值从0.42 升高至1.65 mmol/kg（3）氧化诱导时间由4.35 升高至8.67 h（4）自由基清除能力由819.61 上升至1 063.22 mg/kg[16]花生微波 700 W，2 450 MHz，5 min烘箱 120、140 和 160 ℃下烘烤10 min（1）酸值由0.31 升高至0.47 mgKOH/g 油（2）过氧化值由0.54 升高至5.30 meqO2/kg 油（3）颜色逐渐由淡黄色变为浅棕色（4）氧化诱导时间由6.34 升高至17.05 h（5）吡嗪类等烘烤风味增强[22]（1）过氧化值由5.48 升高至8.67 meqO2/kg（2）色泽由暗黄色变为红棕色 [27]红外 150 ℃，55 min（1）过氧化值由0.41 升高至0.88 meq/kg（2）酸值由0.26 降至0.24 mgKOH/g（3）氧化诱导时间由5.53 升至6.36 h[17]超声场/脉冲电场 超声40 kHz；PEF1.1 kV/cm （1）PEF 处理油酸的游离酸度从0.80%增加至0.84% [20]葵花籽微波 900 W，2 450 MHz 处理3、4、5、6、7 min（1）色泽加深，红值和黄值增加（2）过氧化值从1.42 增至3.73 后降至0.36 meq O 2/kg（3）杂环化合物的总浓度呈指数增加[28]南瓜籽 微波/烘箱 700 W，240 s 氧化诱导时间由3.77 提高至4.53 h [29]核桃 微波/烘箱/蒸汽微波：540 W，2 450 MHz，10 min；烘箱：160 ℃，10 min；蒸汽：160 ℃，0.54 MPa，10 min（1）烘箱和蒸汽处理的酸值分别由 0.45 降低至 0.14 和0.33 mg/kg（2）微波处理后过氧化值由5.56 降至2.45 mmol/kg（3）微波处理后氧化诱导时间由1.80 升高至2.63 h[19]芝麻 烘箱 180～220 ℃，10～30 min （1）色泽加深L*和b*值显著降低（2）过氧化值由4.48 升高至7.46 meqO2/kg [18]山茶籽 热风/蒸汽/膨化 热风：60 ℃ ，40 min；蒸汽：100 ℃ ，15 min；膨化：800 rpm（1）酸值升高，蒸汽处理的酸值最高达到2.2 mg/g（2）自由基清除能力成倍数增加 [30]
2.2 油脂微量伴随营养素
油脂不仅为人体提供能量、必需脂肪酸，还含有许多生物活性物质如生育酚、多酚、植物甾醇等，赋予油脂优异的生理功能[31]。对核桃进行微波、烘箱、蒸汽三种热处理时发现，热处理对核桃油中生育酚、角鲨烯和总酚含量的提高均有效果，但同时也导致了甾醇含量的降低，这可能是因为甾醇在热的作用下经历了氧化、异构化、脱羟基、水解、脱氢等分子间转化反应[19]。Wang M[30]等对山茶籽采用热风、蒸汽、膨化预处理，发现膨化和热风处理提高了油中生育酚的含量，蒸汽和膨化提高了游离酚含量，三种预处理均降低了山茶油中共轭酚和不容性结合酚的含量。Ciou J Y[27]等分析花生油中抗氧化成分与氧化稳定性的关系时，采用烘箱处理花生，发现随着温度的提高，α-生育酚含量降低，总酚和甾醇含量提高，氧化诱导期延长。Zhang D[32]在分析干空气焙炒对花生油化学组分变化中也得到了相似的结论。表3 总结了热预处理方式对油脂营养素变化的影响。
表3 植物油料热预处理方式对油脂微量营养素的影响
Table 3 The effect of heating pretreatment on oil micronutrient of oilseeds
注：PEF：脉冲电场；GAE：没食子酸当量。
Note: PEF: pulsed electric field; GAE: gallic acid equivalent.
油料 预处理方式 处理条件 营养素变化 参考文献红外 110～170 ℃，厚度5 mm，20 min （1）生育酚含量在150 ℃时比未处理增加14.73%（2）菜籽多酚的含量增加了12 倍以上 [16]油菜籽微波 800 W，2 450 MHZ，1～8 min（1）中等和低硫代葡萄糖酸甘蓝型油菜种子中羟基葡萄糖芸苔素的含量分别降低了50%和53%（2）芥子油苷羟基葡萄糖芸苔素发生热分解[33]微波 800 W，2 450 MHZ，120 s、240 s （1）植物甾醇提高15%（2）生育酚提高55% [26]微波 700 W，2 450 MHz，1～5 min （1）生育酚含量由18.42 升高至27.88 mg/g（2）植物甾醇含量由273.55 升高至363.35 mg/g [22]花生烘箱 120、140 和 160 ℃下烘烤10 min（1）α-生育酚含量由72.33 降到55.72 μg/g（2）角鲨烯含量由8.58 升高至13.31 μg/g（3）总酚含量由18.31 升高至36.64 mg/kg[27]红外 150 ℃，55 min核桃 微波/烘箱/蒸汽微波：540 W，2 450 MHz，10 min；烘箱：160 ℃，10 min；蒸汽：160 ℃，0.54 MPa，10 min（1）多酚含量提高62.21%（2）植物甾醇含量由1 234.86 降至1 182.62 μg/g（3）生育酚含量由461.68 降至420.09 mg/kg（1）生育酚由285.95 升419.85 、304.78 、366.73 mg/kg（2）甾醇含量由1 474.18 下降1 462.65 、1 361.36 、1 367.10 mg/kg（3）角鲨烯含量由8.39 升高至9.60 、9.91 、8.86 mg/kg（4）总酚含量由6.48 升高至13.12 、12.27 、10.59 mg/kg[17][19]芝麻 烘箱 180～220 ℃，10～30 min （1）200 ℃加热30 min 时总酚含量提高近4 倍 [18]山茶籽 热风/蒸汽/膨化热风：60 ℃ ，40 min；蒸汽：100 ℃ ，15 min；膨化：800 rpm（1）膨化和蒸汽生育酚含量分别提高了5.28%和5.26%（2）角鲨烯含量分别降低了6.46%、6.91%和4.19%（3）蒸汽处理使山茶油中总甾醇含量增加了12.52%，而热风和膨化处理使总甾醇含量降低了6.09%和23.13%[30]
此外，油菜籽在微波物理场菜籽多酚（canolol）分子生成的机制研究中发现了生成canolol 的前体物质，并推测出芥酸衍生物在微波物理场的作用下分子结构变化，为指导油菜籽加工工艺提供了更准确的参考[34-35]。相似的研究在芝麻油的加工中也有所体现，芝麻林素发生热解生成芝麻酚类物质，延长了芝麻油的货架期[36]。Li D[15]等研究微波预处理下油菜籽中游离甾醇和结合甾醇的动态变化，结合态甾醇逐步降解生成游离态甾醇，更容易进入到油脂中，这也进一步解释了营养素在预处理作用下油脂中含量增加的原因[37]。未来油料热预处理对油脂营养素迁移转化需更深次的研究，为指导油料预处理提供理论支撑。
2.3 油脂中风险因子水平
油料热预处理可以提高出油率，改变理化性质及微量营养素含量，而过度的预处理会导致油脂产生一些危害成分如反式脂肪酸（Trans fatty acids,TFAs）、多环芳烃（Poclycyclic aromatic hydrocarbons,PAHs）、杂环胺、3-MPCD、GE 等。
2.3.1 反式脂肪酸（TFAs）
人们最早关注TFAs 是上世纪八九十年代，饮食中过量的TFAs 会增加血清中低密度脂蛋白、总胆固醇含量，降低高密度脂蛋白含量，成为冠心病、动脉粥样硬化等慢性病的重要诱因[38]。TFAs主要来源于反刍动物瘤胃中细菌的微生物转化、油脂的部分氢化工艺、油脂精炼脱臭工艺、油脂高温煎炸等。油料热预处理也会形成TFAs，Ahmed I A M[18]等采用烘箱烘烤对不同产地的芝麻进行处理，结果显示从苏丹和土耳其获得的芝麻油中形成了反油酸和亚麻反油酸。Zhang D[32]等在比较干空气烘烤和未处理制取花生油在促进健康和有害成分过程中，发现烘烤处理产生了TFAs 并随着烘烤温度升高和时间延长而增多。控制油料热处理的烘烤条件是降低植物油中TFAs 生成的一个重要手段。
2.3.2 多环芳烃（PAHs）
与TFAs 类似，PAHs 也是植物油加工中一种重要的危害成分，其含有疏水性的芳香环结构，对人体具有致癌作用[39]。石龙凯[40]等探究炒籽温度和时间对花生仁和芝麻籽制油中PAHs 含量的影响，随着炒籽温度提高、时间延长，油脂中Bap、PAH4、PAH16 等16 种PAHs 的含量显著增加。Wang M[30]等在研究热风、蒸汽、膨化三种热处理方式对山茶油品质影响中发现膨化热处理显著增加了山茶油中苯并芘含量，这可能是由于膨化过程中的瞬时局部过热，会导致有机物的热解和苯并芘形成。Yin W T [28]研究微波处理葵花籽仁，发现随着微波功率增大、时间延长，葵花籽油中PAHs 含量增加。这可能是因为葵花籽是热敏性的，当外部热量过高特别是油料受热不均匀时，PAHs 在热的作用下合成[25]。
2.3.3 杂环胺
植物油中的杂环胺类物质主要指呋喃类、吡嗪类、吡啶类、吡咯类等，这些物质主要是由于油料热处理时发生美拉德反应产生的[41]，其具有较强的致癌和致突变性。Ji[21]等研究发现芝麻烘烤会通过美拉德反应产生呋喃和丙烯酰胺等有害成分，引发蛋白质变性及维生素的降解。洪振童[42]等采用顶空固相萃取-气质联用技术分析冷榨和热榨葵花籽油的挥发性物质时发现炒籽温度显著影响热榨葵花籽油中杂环胺的含量，当炒籽温度升至170 ℃时，杂环胺含量最高为36.84%。
2.3.4 其他危害成分
除上述危害成分外，油料热处理还会产生3-MPCD、GE 等危害物质。3-MPCD 和GE 主要形成于油脂精炼过程，这类物质对肾脏、睾丸和卵巢造成损害，对人体生育功能形成障碍[43]。在油料热预处理中发现焙炒工艺也会形成，安浩[43]对不同产地的葵花籽进行焙炒后压榨制油，采用不同的焙炒温度和时间，结果发现随着焙炒温度的升高、时间延长葵花籽油中3-MPCD 呈升高趋势。因此焙炒处理的温度不宜过高，时间不宜过长。根据上述总结，我们发现油料热预处理对油脂中各种危害物质的生成具有重要影响。因此，在油脂制取过程中，不仅要考虑处理条件对油料理化指标和营养素的影响，也要减少有害物的生成。表4 总结了热预处理对油脂危害成分影响。
表4 热预处理对油脂危害成分影响
Table 4 The effect of heating pretreatment on oil hazardous components of oilseeds
注：TFAs：反式脂肪酸；FA：脂肪酸；HCAs：杂环胺；PAHs：多环芳烃；Bap：苯并芘。
Note: TFAs: trans-fatty acids; FA: fatty acid; HCAs: heterocyclic amine; PAHs: polycyclic aromatic hydrocarbons; Bap: Benzopyrene.
油料 预处理方式 处理条件 危害因子变化 参考文献芝麻烘箱 180～220 ℃，10～30 min 检测到了反油酸和亚麻反油酸 [18]传统烘烤 60、180、200、220、240、260 ℃，10、20、30、40 和50 min 芝麻油中PAHs 含量由21.84 升高至133.03 μg/kg [21]花生 干空气烘烤 60、170、180 和190 ℃持续10、15、20、25 和30 min TFAs 随着烘烤强度增强而增加，TFAs 的最高含量为总FA 的0.18% [32]微波 900 W，2 450 MHz 处理3、4、5、6、7 min （1）HCAs 由0 增加至820.6 ng/g（2）PAHs 由7.78 ng/g 增加至109.76 ng/g [28]葵花籽高温蒸炒/微波烘烤在110、130、150、170 ℃和190 ℃炒籽30 min；微波900 w 处理0、3、4、5、6 和7 min（1）微波处理7 min，去甲哈尔满和哈尔满两种杂环胺含量分别为518.76 ng/g 和301.77 ng/g（2）微波处理后，PAHs 增加了26.38 ng/g，高温蒸炒处理后，PAHs 增加了29.04 ng/g[42,44]焙炒 200、220 ℃，15、20、30、40 min 3-氯丙醇含量在0～1.08 mg/kg 范围上逐渐升高 [43]山茶籽 热风/蒸汽/膨化热风：60 ℃，40 min；蒸汽：100 ℃，15 min；膨化：800 rpm 膨化预处理显著增加了苯并芘含量，最高可达5 μg/kg [30]花生仁、芝麻籽 高温蒸炒 160、 180、200、220、240、260 ℃，10、20、30、40、50、60 min（1）160 ℃、60 min 的炒籽条件下，花生和芝麻Bap 含量分别增加11. 6 倍和3.2 倍（2）160 ℃条件下焙炒60 min，花生和芝麻PAH16含量分别增加了8.9 倍和4.9 倍[40]
3 结论与展望
本文主要介绍了植物油料加工中油料热预处理的类型、作用方式以及对油脂品质的影响。油料在热预处理作用下油脂的出油率及理化性质会发生变化，一般情况下出油率会提高，自由基清除能力和氧化稳定性会增强，也有处理后出油率降低，这与油料细胞结构的变化有关；同时，油料热预处理也会改变油脂营养素含量的变化，这主要是因为营养素在油料热预处理后形态发生变化；最后油料热预处理过程中往往也伴随着其他化学反应如糖降解、脂质氧化、美拉德反应等，这些化学反应在增强油脂风味的同时往往也会产生有害成分如苯并芘、3-MPCD、GE、PAHs、TFAs等。目前油料热预处理工艺仍存在一些问题，未来的研究可以进一步探究预处理工艺对油脂中营养素变化、危害成分产生、美拉德抗氧化产物等化学反应的机制研究，为指导油料柔性稳态预处理工艺提供理论支撑。
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