3D 打印产品具有柔软、湿润的质地，能负载生物活性成分，提高食品的营养和功能特性，被视为改善特殊需求消费者（如吞咽困难患者）的安全和营养需求的有效方法之一[1]。3D 打印油墨通常要具备较好的剪切稀化能力（高剪切速率下黏度较低）、较高的机械强度（无外力作用下黏度较高，支撑力强）和较强的剪切恢复性。水凝胶具有安全无毒、自修复性等优点，近几年在3D打印领域受到了较多的关注。但有些水凝胶的凝胶强度较低、3D 打印自支撑能力差；有些水凝胶刚性强、脆性大、高剪切下易断裂、易堵塞打印机的喷嘴等，这限制了其在3D 打印中的应用[2]。改变聚合物浓度、3D 打印温度、凝胶化时间等，能改善水凝胶的机械性能和剪切恢复性，进而改善其3D 可打印性能[3-4]。
Ca2+是多糖、蛋白质等凝胶制备中常用的离子交联剂，EDTA-Ca、CaCO3 等微溶或不溶的钙盐能随环境pH 的降低缓慢释放Ca2+，调控凝胶的形成过程和凝胶网络结构的致密程度，影响凝胶强度、黏度等，进而影响凝胶的3D 可打印性[5]。改变Ca2+浓度或控制凝胶化时间能调节复合凝胶的强度[6-8]。但是，通过控制凝胶化时间调控凝胶的3D 打印性能、可吞咽性能、对活性物质保护及缓释效果的研究尚未见报道。
豌豆是世界主要的豆类作物之一，我国豌豆的年产量约为1 200 万 t。豌豆中蛋白质含量约为20%～25%，豌豆分离蛋白（Pea protein isolate，PPI）具有丰富氨基酸谱、低过敏性、非转基因等优点，可以作为大豆分离蛋白的替代品[9]。但是PPI 的半胱氨酸含量低，二硫键的形成受到限制，导致PPI 凝胶形成所需的最低临界浓度高、胶凝性差、形成凝胶的强度低，进而影响PPI 的3D打印性能。海藻酸钠（SA）是一种来源于褐藻的线性阴离子多糖，具有良好的胶凝性，但SA 凝胶刚性强、加工过程中易碎，限制了其在3D 打印中的应用[2]。在酸性条件下，PPI 与SA 之间可产生氢键和静电相互作用，形成SA-PPI 复合物；二者还能与Ca2+通过氢键、离子和静电相互作用形成凝胶网络结构[10]。基于此，作者推测通过Ca2+的缓慢释放能够调节SA-PPI 复合物的凝胶化时间，进而调控其凝胶网络结构的形成。
因此，本文以SA 和PPI 为原料，采用GDL与CaCO3 调控Ca2+的释放，探究预凝胶化时间对SA-PPI 复合凝胶的流变特性、3D 可打印性和可吞咽性能的影响，并以姜黄素（Curcumin，Cur）为活性物质模型，探究SA-PPI 复合凝胶对姜黄素包封效率、体外释放能力等的影响。研究结果将为SA-PPI 复合凝胶在3D 打印吞咽困难食品的研究开发提供一定的理论基础。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
豌豆分离蛋白（PPI，蛋白质含量≥85%）：中国山东双塔食品有限公司；海藻酸钠（SA）：青岛明月海藻集团有限公司；葡萄糖酸内酯（GDL）、碳酸钙：天津市博迪化工有限公司；姜黄素（Cur）：上海麦克林生化科技股份有限公司；其他所有试剂均为分析纯。
1.2 仪器与设备
动态流变仪（Anton Paar MCR102）：奥地利安东帕公司；紫外-可见光分光光度计（UV-2000）：上海 UNIC 仪器有限公司；3D 打印机（EFLBP6601）：杭州时印科技有限公司。
1.3 实验方法
1.3.1 SA-PPI 复合凝胶的制备
1.3.1.1 CaCO3 悬浊液的制备 称取3.0 g 的CaCO3 粉末分散至100 mL 蒸馏水，置于室温贮藏、备用。使用前，搅拌均匀。
1.3.1.2 不同预凝胶化时间的SA-PPI 复合凝胶的制备 称取2.0 g PPI 分散至100 mL 蒸馏水，搅拌均匀，用2 mol/L 的NaOH 调节pH 为12，搅拌30 min 后，置于85 ℃水浴加热处理30 min，取出后立即用冰水浴冷却至室温，用2 mol/L 的HCl 调节pH 为7，制备PPI 储备液，浓度分别为2.0%（w/v）。
称取2.0 g 的SA 分散至100 mL 蒸馏水中，充分搅拌使之完全水化，制备出SA 储备液，浓度为2.0%（w/v）。
2.0%的PPI 储备液（w/v）和2.0%的SA 储备液（w/v）以1∶1（v/v）的比例混合均匀，4 ℃过夜。取30 mL 的SA-PPI 复合物溶液，加入0.3 g的GDL 混合均匀，再加入0.6 mL 的CaCO3 悬浊液混合均匀，常温下分别预凝胶化0、12、22、32、42 min 后进行高速剪切。样品分为两组，一组用于3D 打印，一组用于流变学性质的测定，将样品记为SA-PPIX（X 代表预凝胶化时间）。
1.3.2 流变学特性
参照Cui 等[3]的方法稍作修改，平行板直径50 mm，间隙1 mm。测量前，样品平衡1 min。
1.3.2.1 黏度测定 所有样品在25 ℃、剪切速率为0.1～300 s–1 的条件下进行稳态剪切黏度测试，记录黏度随剪切速率变化的曲线。
1.3.2.2 动态振荡流变分析 所有样品在0.1%～1 000%范围内容进行应变扫描。测试温度25 ℃，振荡频率1 Hz。记录G′和G″，确定样品线性黏弹区（LVR）范围。
1.3.2.3 交替应变扫描 用低应变（0.1%）和高应变（50%）交替进行扫描，应变间隔为500 s，共进行3 个周期，记录G′。
1.3.3 3D 打印特性
使用3D 打印软件分别设计三维形状A 型和长方体（15×15×10 mm3），对样品进行3D 打印。打印参数如下：填充密度100%，喷嘴直径1.2 mm，层高1.5 mm，打印速度30 mm/s，收缩速度50 mm/s，平台温度25 ℃，打印温度25 ℃。A 型打印样品直接用于外观表征。长方体打印样品置于4 ℃过夜进行后凝胶化处理，用于国际吞咽障碍食物标准（IDDSI）测试，测定前置于室温平衡1 h。
1.3.4 IDDSI 测试
根据Liu 等[10]进行叉子压力、叉子滴落和勺子倾斜测试。
1.3.5 负载姜黄素（Cur）的不同预凝胶化时间SA-PPI 复合凝胶的制备
1.3.5.1 姜黄素（Cur）溶液的制备 将Cur 溶于60%乙醇中，制备Cur 储备液（30 mg/mL），使用铝箔覆盖，避光保存，备用。
1.3.5.2 负载姜黄素（Cur）海藻酸钠-豌豆蛋白复合凝胶的制备 移取29 mL 的SA-PPI 复合物溶液，加入1 mL 的Cur 溶液（30 mg/mL）和0.3 g的GDL 搅拌均匀，再加入0.6 mL 的CaCO3 悬浊液混合均匀，常温下分别预凝胶化0、12、22、32、42 min。预凝胶化样品经高速剪切后进行3D打印，再置于4 ℃冰箱中过夜进行后凝胶化处理，样品分别记为SA-PPIX-C（X 代表预凝胶化时间）。
1.3.6 姜黄素（Cur）包封效率
参照Chen 等[11]的方法测定并稍作修改。首先绘制 Cur 标准曲线（y=161.76x+0.004，R2=0.996），然后根据标准曲线计算Cur 包封效率。
1.3.7 体外模拟消化
模拟消化实验及姜黄素（Cur）累计释放率的测定参照Li 等[12]的方法测定并稍作修改。根据Cur 的标准曲线，计算样品中Cur 的释放量，并绘制Cur 的累计释放量随消化时间变化的曲线。
1.4 数据处理
所有实验至少重复3 次，结果以平均值±标准差表示。采用SPSS 25.0 软件中Duncan’s 多重比较法对数据进行差异显著性分析（P＜0.05 为显著差异），使用Origin 2021 软件绘图。
2 结果与分析
2.1 流变学特性
如图1A 所示，随着剪切速率增加，所有样品的黏度均降低，表现出剪切稀化行为，这将有利于样品从3D 打印机的狭窄喷嘴中被平稳地挤出。剪切速率相同时，随着预凝胶化时间的延长，样品的黏度显著上升，适当的高黏度有利于提高3D 打印挤出过程中油墨的可控性。Xiong 等[13]发现随着凝胶化时间的延长（0～20 min），羟丙基瓜尔豆胶凝胶的黏度呈上升的趋势，显著减少了凝胶的流动性，提高了凝胶的支撑能力。如图1B所示，SA-PPI0 具有最大的线性黏弹区（LVR）为0.1%～46%，随着预凝胶化时间延长，样品的LVR 范围变窄。在LVR 范围内，SA-PPI0 的G′小于G″，表明SA-PPI0 呈类液体状态，易于被挤出打印喷嘴。但预凝胶化时间≥12 min 时，样品的G′均大于G″，表现出典型的类固体特征。随预凝胶化时间的延长，样品的G′与G″之间差值增加，意味着样品的凝胶网络结构增强，在3D 打印中具有更高的自支撑能力[14]。Hou 等[14]等也发现了类似的现象。这可能是预凝胶化时间较短时，GDL 水解程度低，体系释放的Ca2+较少，SA、PPI 与Ca2+之间的交联程度低，形成网络结构较为疏松，抗变形能力较弱，同时重力作用影响较大，3D 打印时样品挤出更流畅，但不易控制[15]。预凝胶化时间较长时，体系释放的Ca2+增加，SA、PPI 和Ca2+三者之间能形成更加致密的凝胶网络结构，抗变形能力增强，样品通过3D 打印机喷嘴需要更强的外力，挤出过程容易被控制[16]。
图1 不同预凝胶化时间SA-PPI 的流变学特性
Fig.1 Rheological property of SA-PPI at different pre-gelation times
注：A：黏度曲线；B：应变扫描曲线。
Note: A: Viscosity curve; B: strain sweep curve.
如图2 所示，交替应变扫描过程中，SA-PPI0的G′呈升高趋势，可能是扫描过程中Ca2+的持续释放促进了网络结构的形成。除SA-PPI0 外，当由低应变转变为高应变时，样品的G′迅速降低，当由高应变恢复至低应变时，G′又迅速升高，意味着3D 打印过程中样品具有一定结构恢复能力。这可能是交替应变扫描过程中，Ca2+的持续释放，能促进SA 与Ca2+（离子交联）、SA 与PPI（氢键和静电）、PPI 与Ca2+（氢键）的相互作用，有利于促进高应变破坏的凝胶结构的部分重排和恢复，提高了样品的结构稳定性[17]。随着预凝胶化时间的延长，样品的恢复率显著降低。这可能是预凝胶化时间过短（0～12 min）时，实验前Ca2+释放数量较少，Ca2+、SA、PPI 之间的相互作用较弱，形成的网络结构较少；但实验过程中，随着 Ca2+的释放，体系会发生后凝胶化现象，形成较为致密的凝胶网络，导致恢复率较高；随着预凝胶化时间的延长，试验前已经释放了较多的Ca2+，并与SA、PPI 形成较致密的网络结构，高应变易导致部分网络结构发生不可逆的破坏，被破坏的网络结构恢复程度较低，导致恢复率降低[18]。
图2 不同预凝胶化时间SA-PPI 的应变恢复性
Fig.2 Strain recovery of SA-PPI at different pre-gelation times
注：A：交替应变扫描曲线；B：恢复率。小写字母不同表示不同凝胶化时间的样品差异显著，下同。
Note: A: Alternate strain sweep curve; B: recovery rate. Different lowercase letters indicate significant differences between samples with different gelation times, the same below.
2.2 3D 打印外观
如图3 所示，SA-PPI0 打印的A 型图形整体结构发生严重坍塌，边界层次不清晰，并出现不良扩散现象，图形高度远低于预设高度。SA-PPI12打印的A 型表面光滑，但打印图形发生部分坍塌，侧面呈明显的“梯形”。SA-PPI22 打印的A 型图形表面光滑，边界层清晰，图形高度与预设高度较为一致，表明SA-PPI22 具有良好的自支撑能力。预凝胶化时间延长至32 min 以上时，SA-PPI32和SA-PPI42 打印的A 型表面粗糙度增加，尽管图形未发生坍塌，但存在明显凸起、打印线条断续等现象。这与Zhu 等[4]研究结果一致。这可能是预凝胶化时间较短时，样品中凝胶结构还未形成，样品的自支撑能力差，打印后图形容易塌陷。预凝胶化时间适宜有助于样品形成较致密的凝胶网络，增强其机械性能，提高打印图形的完整性和边界的清晰性。预凝胶化时间过长，样品的凝胶结构形成充分，流动性较差，较难被挤出喷嘴，3D 打印过程中凝胶网络容易被破坏，形成凝胶小颗粒，降低打印样品的光滑度和均匀性[5]。
图3 不同预凝胶化时间SA-PPI 的3D 打印图形
Fig.3 3D printed graphics of SA-PPI at different pre-gelation times
注：A 和a：SA-PPI0；B 和b：SA-PPI12；C 和c：SA-PPI22；D 和d：SA-PPI32；E 和e：SA-PPI42。大写字母代表 3D 打印样品的俯视图，小写字母代表 3D 打印样品的正视图。
Note: A and a: SA-PPI0; B and b: SA-PPI12; C and c: SA-PPI22; D and d: SA-PPI32; E and e: SA-PPI42. Upper case letters represent top views of 3D printed samples, lower case letters represent front views of 3D printed samples.
2.3 吞咽试验
IDDSI 是用以评估吞咽困难患者设计食品的测试方法[10]。如表1 所示，所有3D 打印样品均可轻易被叉子压碎。SA-PPI0 叉子压碎时所用压力使指甲部分变白，撤去叉子后部分凝胶能缓慢回弹。除SA-PPI0 外，其余3D 打印样品压碎时所用压力不会使指甲变白，移除叉子后样品不能恢复至原有状态，并留下叉子相对应的清晰图案，其中SA-PPI32 和SA-PPI42 在测试时易被压碎，且压痕边缘粗糙。叉子滴落实验可以表征3D 打印样品的流动性能。SA-PPI0、SA-PPI12 和SA-PPI22 均堆积在叉子上方，未从叉子缝隙滴落；SA-PPI32 和SA-PPI42 在叉子下方形成短尾。勺子倾斜实验可直观地评估食物的内聚力。当勺子倾斜后，预凝胶化时间≤22 min 的样品可轻易滑落，勺子内几乎未有残留；预凝胶化时间超过22 min 的样品较黏，样品无法完全从勺子上滑落，留下部分颗粒。对照IDDSI，SA-PPI12 和SA-PPI22 与5 级细馅型食物描述一致，能减少食物黏在喉咙或舌头上的可能性，更容易吞咽，适用于吞咽困难患者[10]。
表1 不同预凝胶化时间的3D 打印图形的IDDSI 测试
Table 1 IDDSI tests of 3D printed figures at different pre-gelation times
样品名称 叉子压力 叉子滴落 勺子倾斜SA-PPI0images/BZ_143_517_1175_989_1459.pngimages/BZ_143_1113_1175_1585_1459.pngimages/BZ_143_1709_1175_2181_1459.pngSA-PPI12images/BZ_143_517_1478_989_1763.pngimages/BZ_143_1113_1478_1585_1763.pngimages/BZ_143_1709_1478_2181_1763.pngSA-PPI22images/BZ_143_517_1781_989_2066.pngimages/BZ_143_1113_1781_1585_2066.pngimages/BZ_143_1709_1781_2181_2066.pngSA-PPI32images/BZ_143_517_2084_989_2369.pngimages/BZ_143_1113_2084_1585_2369.pngimages/BZ_143_1709_2084_2181_2369.pngSA-PPI42images/BZ_143_517_2388_989_2672.pngimages/BZ_143_1113_2388_1585_2672.pngimages/BZ_143_1709_2388_2181_2672.png
2.4 姜黄素包封效率
如图4 所示，随预凝胶化时间延长，Cur 包封效率呈先上升后下降的趋势。SA-PPI22-C 具有最高的Cur 包封效率，为84%。但进一步延长预凝胶化时间，Cur 包封效率明显降低。Liu 等[19]也发现相似的结果。这可能与3D 打印前样品网络结构的形成程度有关。预凝胶化时间过短时，样品的网络结构疏松，仅部分Cur 被固定在网络中，而3D 打印能破坏凝胶结构，使部分Cur 游离至凝胶表面，即使经过后凝胶化处理也只能固定部分游离的Cur，导致Cur 包封效率较低。预凝胶化时间适宜时，样品能形成较致密的凝胶网络，固定更多的Cur，且3D 打印对凝胶结构的破坏程度较低，再经过后凝胶化处理，能显著提升凝胶网络的致密性，有效减少了暴露在凝胶网络外的Cur 含量，显著提高了Cur 包封效率[19]。但是，预凝胶化时间过长能使大部分的Ca2+在3D打印前被释放，导致3D 打印后Ca2+浓度低，被破坏的凝胶结构重排程度差，网络较松散，使部分Cur 暴露在凝胶网络外，Cur 的包封效率降低。
图4 不同预凝胶化时间SA-PPI-C 的Cur 包封效率
Fig.4 Cur encapsulation efficiency of SA-PPI-C at different pre-gelation times
2.5 体外模拟释放
如图5 所示，随着消化时间的延长，样品中Cur 的累计释放率逐渐增加。模拟口腔消化过程（0～10 min）中，样品的Cur 释放率较低；模拟胃部（10～130 min）和模拟肠部消化（130～250 min）过程中，Cur 的释放率均呈先升高后减缓的趋势。肠部为Cur 主要释放阶段，与胃部阶段Cur 累计释放率（9.8%）相比，肠部阶段Cur 累计释放率较高，最高可达到56%。这与Liu 等[20]的研究结果一致。这可能是在胃部消化初期，样品表面游离的Cur 释放至消化液中，使Cur 释放率上升。但在胃部消化后期，受强酸性条件影响，样品中SA 未交联的羧基发生质子化，SA 与PPI 之间的氢键相互作用增强，凝胶结构变致密，阻碍了胃蛋白酶对凝胶内部PPI 的酶解作用，维持了样品网络结构的完整性，抑制了Cur 的释放。肠部环境的pH 接近中性，SA 羧基发生去质子化，增加了SA 之间的静电斥力，样品网络结构变松散，胰蛋白酶和胆盐容易渗透至复合凝胶内部促进PPI 酶解，凝胶结构进一步被破坏，同时PPI 的酶解降低了PPI 与Cur 的疏水相互作用，使凝胶包封的Cur 被释放至消化液中，导致Cur 累计释放率迅速上升；而肠部消化后期，凝胶内部Cur数量减少，Cur 累计释放率上升速率减缓[21]。
图5 SA-PPI 的3D 图形体外模拟释放
Fig.5 3D graphics in vitro simulated release of SA-PPI at different pre-gelation times
随着预凝胶化时间的延长，样品的Cur 累计释放率呈先降低后增加的趋势，肠道消化后SA-PPI22-C 的Cur 累计释放率最低，为45%。这可能是预凝胶化时间较短时，Cur 主要存在于样品凝胶表面及网络外层，易受到外界影响而释放；预凝胶化时间适宜时，样品能固定更多Cur，阻碍消化液渗透到凝胶内部，Cur 释放减缓；而预凝胶化时间过长，导致3D 打印后凝胶网络疏松，消化液易渗透至凝胶内部，促进PPI 酶解和Cur释放[21]。
3 结论
本文探究了预凝胶化时间对SA-PPI 复合凝胶流变特性、3D 可打印性能、可吞咽性能及对Cur 缓释和保护效果的影响。结果表明，随着预凝胶化时间的延长和Ca2+缓慢释放，Ca2+、SA、PPI 三者之间的氢键、静电和离子相互作用逐渐增强，网状结构更致密，增强了SA-PPI 复合凝胶的黏度和3D 打印自支撑力。预凝胶化时间为22 min 的SA-PPI 复合凝胶最适宜作为3D 打印油墨。SA-PPI22 的3D 打印产品具有优秀的可吞咽性能、Cur 包封效率和体外缓释效果。本研究为SAPPI 复合凝胶在3D 打印应用中提供参考依据。
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