图1 聚葡萄糖的分子结构式
Fig.1 Molecular formula of polydextrose
注：R 是氢原子，葡萄糖基，山梨糖醇基，柠檬酸基或聚葡萄糖基。
Note: R was the group of hydrogen, glucose, sorbitol, citric acid or polydextose.
A Study on the Mechanism of Polydextrose Moisture Absorption Analyzed by Hailwood-Horrobin Equilibrium Moisture Model
聚葡萄糖是由葡萄糖和少量山梨醇、柠檬酸在反应釜中按照89∶10∶1 的比例经高温熔融、真空缩聚D-葡萄糖而生成的高度分支和随机α-和β-糖苷键分布的一种多聚体（图1）。我国聚葡萄糖产量在2020 年是10.1 万 t，年产值约10 亿元；预计2026 年产量是13.5 万 t。它的用量在健康食品、饮料、发酵奶制品、烘焙食品分别占到39%、21.6%、16.6%及11.8%，其余11%用于巧克力、营养棒等食品。聚葡萄糖作为较昂贵的可溶性膳食纤维，对人体健康有益。聚葡萄糖是随机连接的葡萄糖聚合物，所有可能的糖苷键有α-和β-1-2、1-3、1-4 及1-6 连接，并带有分支，图1 中最右侧亚甲基相连接的是葡萄糖基。与抗性糊精的聚合度（14）和膳食纤维含量（约82%）比较，聚葡萄糖的平均聚合度是12，膳食纤维含量约90%。聚葡萄糖是弱酸性、吸湿、水溶性的无定形相态的粉末。聚葡萄糖的甜度极低，仅为蔗糖甜度的10%，抗性糊精呈现微甜。在10%的水溶液中，聚葡萄糖pH 是2.5～7，抗性糊精的pH是4～6。聚葡萄糖的能量值是1 kcal/g，而抗性糊精是0.5～1.4 kcal/g。作为增体剂，葡聚糖的每天食用量不超过90 g，否则可能引起腹泻[1]。然而，聚葡萄糖的水分吸附等温线报道较少[2-3]，水分解吸等温线尚未见报道。在谷物和马铃薯全粉平衡水分[4-6]测定基础上，本研究首次测定国产聚葡萄糖样品的水分吸附和解吸等温线，为该产品吸潮机理进行分析，并为聚葡萄糖产品生产环节干燥、包装储存及复配食品提供数据支撑。
图1 聚葡萄糖的分子结构式
Fig.1 Molecular formula of polydextrose
注：R 是氢原子，葡萄糖基，山梨糖醇基，柠檬酸基或聚葡萄糖基。
Note: R was the group of hydrogen, glucose, sorbitol, citric acid or polydextose.
动态水分吸附测定仪型号SPS11-10μ：德国普优米德有限公司；傅里叶转换红外光谱扫描仪Nicolet 6700 FTIR：美国热电公司；烘箱DHG9070A：杭州蓝天化验仪器厂。
聚葡萄糖样品，五种样品a1、a2、a3、a4、a5 的初始含水率（IMC）分别为4.87%、3.19%、2.52%、2.35%及1.01%：人良生物科技（上海）有限公司提供。
称取1 g 次粉样品置于已知质量的直径5 cm、高度3 cm 的铝盒中，置于26 ℃保温箱中部的不锈钢丝架上，盛有蒸馏水的瓷盘放在保温箱底部，每隔半小时取出盛有样品的铝盒称重。
采用动态水分吸附仪测试聚葡萄糖的吸附和解吸等温线。样品原始含水率采用105 ℃恒重法（食品安全国家标准 食品中水分的测定 GB 5009.3—2010）。每次进样时，每个样品克数约2 g。平衡相对湿度（ERH）范围设定为10%～90%，等温线温度分别是20、25、30 及35 ℃。收集的ERH/EMC 数据以Kaleidagragh 软件作图，平衡含水率（EMC）为横坐标，ERH 为纵坐标。本研究采用Hailwood-Horrobin（HH）模型[7]分析聚葡萄糖水分吸附过程，认为存在未水合聚合物、水合聚合物及多层水三种化学物质，这三种成分被假定为理想的溶液，HH 模型分析蒸汽相态、液体相态（多分子层吸附）及固体溶液（单分子层吸附）之间存在的平衡，将经典的S 型吸附等温线去卷积为单分子层（Mh ）和多分子层成分（Md ）。
式中，EMC 是平衡含水率，%湿基；Mh 是单分子层吸附的百分含水率；Md 是多分子层吸附的百分含水率；ERH 是平衡相对湿度（%）或水分活度（小数表示）；A 和B 分别是单分子层和多分子层水的平衡常数，W 是每个吸附位点聚合物的分子质量。
采用式2 对聚葡萄糖的水分吸附和解吸数据进行拟合。用SPSS 软件（版本17）的非线性回归方法，通过决定系数（R2）、残差平方和（RSS）、标准差（SE）及平均相对百分率误差（MRE%）、残差分布来分析模型的拟合情况[8]。
平衡水分滞后度（Hy）计算公式是
样品的FTIR 记录条件，光谱分辨率是4 cm-1;100%T 线信噪比：4 300～4 400 cm-1，64 次扫描（相当于1 分钟测量）。样品光谱对没有样品的背景光谱进行记录，所有测定采用OMNIC 软件分析。样品与溴化钾混合后研磨，压成片。扫描范围数400～4 000 cm-1。
采用随机区组实验设计，数据以平均值±标准差表示。LSD 检验中同一列不相同小写字母表示样品之间差异显著（P＜0.05）。
从图2 看出，在12 个小时内检测聚葡萄糖吸潮率，吸潮率随时间持续增加；对样品a1、a3、a5，初始含水率越低，吸潮率越大。样品a2 和a4的吸潮率曲线与a3 的相似。
图2 聚葡萄糖样品吸潮率
Fig.2 The absorption rate of polydextrose samples
5 个聚葡萄糖样品的水分吸附和解吸等温线呈现S 型曲线（图3），在ERH 小于80%，解吸等温线与吸附等温线之间存在滞后现象，样品初始含水率越低，滞后现象越显著；随着温度增加，滞后环变小。
图3 实测的聚葡萄糖水分吸附和解吸等温线
Fig.3 The experimental moisture adsorptive and desorptive isotherms of polydextrose
HH 方程能够拟合出聚葡萄糖水分吸附和解吸等温线，MRE 范围为10.6%～12.89%，尽管MRE大于10%，但是残差分布均是随机的（表1）。本研究认为HH 方程对聚葡萄糖水分吸着等温线的拟合结果是有效的。随着样品初始含水率减少，方程的系数A、B、W 对吸附和解吸呈现一定的规律。吸附和解吸单分子层水的含量明显区分了5 个样品，吸附单分子层水随ERH 增加对a1～a4样品的增加依次变得缓慢，对a1 样品则减少（图4）；解吸单分子层水随ERH 增加而保持不变。吸附和解吸的多层水含量，以及解吸总平衡含水率（单分子层+多分子层水）随ERH 增加均呈现S型曲线递增，随着样品初始含水率减少，这些指标则增大。吸附总平衡含水率随样品初始含水率减少在ERH＜65%时则减少，在ERH≥65%时则增加。说明ERH65%是曲线的拐点，即玻璃态向橡胶态转变点。
表1 HH 方程对聚葡萄糖水分吸着等温线的拟合结果
Table 1 The fitting results of HH equation to moisture sorption isotherms of polydextrose
方程 系数 统计 参数吸着类型 样品A B W RSS SE R2 MRE/% 残差分布a1 4.232 0.933 4 263.483 49.124 11.488 6 0.989 3 11.12 R a2 1.675 0.923 6 244.011 28.794 30.872 6 0.993 9 10.21 R a3 0.308 0.945 9 194.198 93.610 72.836 7 0.989 6 12.89 R a4 0.274 0.947 6 197.384 104.477 23.165 9 0.988 3 12.29 R吸附a5 -0.363 0.910 7 144.071 82.534 32.501 1 0.990 1 11.33 R a1 4.901E+12 0.882 1 216.074 152.625 24.625 1 0.952 1 10.65 R a2 4.067E+08 0.867 5 207.606 195.995 15.939 3 0.933 2 12.23 R a3 1.281E+09 0.899 4 178.132 332.059 810.062 4 0.938 3 12.51 R a4 7.061E+08 0.911 5 189.745 319.494 59.681 7 0.941 6 12.77 R解吸a5 2.114E+09 0.915 2 203.739 286.268 58.674 8 0.942 4 12.83 R
图4 聚葡萄糖单分子层、多分子层及总平衡水分随平衡相对湿度的变化
Fig.4 Changes in monlayer, polylayer, and total water contents of polydextrose with ERH
注：（A）吸附单层水；（B）解吸单层水；（C）吸附多层水；（D）解吸多层水；（E）吸附总水分；（F）解吸总水分。
Note: (A) adsorption of monolayer water content; (B) desorption of monolayer water content; (C) adsorption of polylayer water content;(D) desorption of polylayer water content; (E) adsorption of total water contents; (F) desorption of total water contents.
在ERH≤50%，聚葡萄糖平衡水分滞后度随着ERH 的增加则急剧减少，样品初始含水率越大，滞后度降低越剧烈（图5）。这是由于随着样品初始含水率降低，吸附过程中吸附点聚合物的分子量显著减少，而解吸过程中吸附点聚合物分子量从a1 到a3 显著减少，从a3 到a5 则显著增加（图6）。
图5 聚葡萄糖平衡水分滞后度随ERH 的变化
Fig.5 Hysteresis degree of polydextrose EMC with ERH
图6 聚葡萄糖解吸和吸附时的吸附点聚合物分子量
Fig.6 The polymer molecular weight of sorption sites when polydextrose occurs desorption and adsorption
注：不同小写字母代表差异达到显著水平。
Note: Different lowercase letters represent differences at the significant level.
从图7 看出，聚葡萄糖样品红外光谱吸收峰至少有11 个，吸光值大于1 的峰有两个1 027 和3 416 cm-1，分别代表无定形结构（伯醇C—OH）和羟基官能团。这是无定形相态聚葡萄糖粉末的显著特征。1 216 和1 270 cm-1 分别是C—OH 和CH2OH 基团的伸缩振动峰，1 339、1 647 和2 932 cm-1是CH 和CH2 基团。1 733 cm-1 是C==O 基团。如表2，对a1、a2、a3、a4、a5 五个样品，随着样品初始含水率降低，重要官能基团的吸光强度先增加，再降低，这些官能基团的强度对a3 样品最大，对a5 样品最小。这可能解释了a1～a4 样品单分子层水含量随ERH 增加而持续增加，a5 样品的单分子层水含量随ERH 增加几乎线性减少。
表2 聚葡萄糖样品特定波数的红外吸光强度（a.u.）
Table 2 IR absorption intensity of polydextrose at certain wavenumber
注：同一列不同小写字母表示差异达到显著水平。
Different small letters in the same column indicate significant difference.
波数/cm-1样品445 453 1 027 1 216 1 270 1 339 a1 0.683 8±0.030 7b 0.688 5±0.029 9b 1.450 6±0.078 9b 0.611 8±0.029 8b0.602 6±0.029 5b 0.626 6±0.031 9b a2 0.687 2±0.007 0b 0.690 4±0.007 3b 1.363 0±0.010 3b 0.619 6±0.006 9b0.607 7±0.006 3b 0.630 0±0.006 2b a3 1.043 3±0.009 5a 1.049 0±0.012 5a 2.335 3±0.036 7a 0.901 4±0.010 0a0.925 5±0.010 4a 0.980 7±0.010 8a a4 0.605 5±0.019 2c 0.605 8±0.019 4c 1.087 8±0.033 9d 0.499 9±0.017 4c0.509 9±0.017 7c 0.539 9±0.018 5c a5 0.564 5±0.017 7d 0.566 7±0.017 6d 1.195 9±0.037 2c 0.506 1±0.023 8c0.514 5±0.002 4c 0.540 1±0.025 1c样品 1 647 1 733 2114 2932 3416 a1 0.440 9±0.022 2b 0.210 8±0.008 3c 0.133 6±0.004 4b 0.617 2±0.030 3b1.406 5±0.073 8b a2 0.420 2±0.005 0b 0.227 9±0.004 7b 0.137 4±0.002 6b 0.608 9±0.005 6b1.254 4±0.012 1c a3 0.573 8±0.009 9a 0.280 8±0.010 5a 0.191 8±0.011 8a 0.975 4±0.013 5a2.261 8±0.034 3a a4 0.364 4±0.014 0c 0.195 4±0.008 5cd 0.129 0±0.007 4c 0.519 8±0.019 4c1.046 5±0.032 7e a5 0.321 0±0.022 1d 0.177 7±0.001 7d 0.123 2±0.015 7c 0.532 2±0.024 1c1.119 4±0.032 9d
图7 聚葡萄糖样品的红外光谱扫描
Fig.7 IR scanning curves of polydextrose samples
聚葡萄糖具有保湿性能[2]。当环境湿度相对高时，固体聚葡萄糖会充分吸水，可延缓焙烤食品水分蒸发，阻止产品走味，保持或延长产品的货架寿命。聚葡萄糖另一重要特性是对溶液水活度的影响[2-3]。水活度会影响食品质构、湿度变化和微生物稳定性。当浓度较低（＜60%）时，聚葡萄糖降低水活度的效果不如蔗糖和山梨醇等小分子物质。但在高浓度时，蔗糖会析出结晶，而聚葡萄糖由于是不同分子量的高度分支结构的混合物，不会结晶。由于聚葡萄糖粉末会吸湿，要包装良好并贮存于低湿度条件下。聚葡萄糖的水分吸附等温线缺乏研究，主要原因是其水分吸附等温线测定时间非常长，样品测定小环境室中温度和相对湿度较长时间保持高精度对设备条件要求高。本研究采用动态水分吸附测定仪，温度采用帕尔贴半导体准确控制，相对湿度以去离子水调节产生，且罗卓尼克（rotronic）传感器读数快，能够闭环控制，打湿和干燥样品小室中空气非常及时；采用高纯氮吹干和防止高相对湿度时样品霉变。本研究首次测定了聚葡萄糖解吸等温线，观察到解吸等温线与吸附等温线之间在ERH 小于80%时存在滞后现象。
在20～35 ℃和ERH10%～90%范围测定了初始含水率（IMC）1.01%～4.87%的5 个聚葡萄糖样品的吸附和解吸等温线，吸附和解吸等温线均是S 型（sigmoidal）曲线，解吸等温线与吸附等温线之间在ERH 小于80%时，存在显著的滞后现象，样品初始含水率越低，滞后现象越显著。按照Hailwood-Horrobin（HH）模型将S 型吸附等温线划分为单分子层（Mh ）和多分子层成分（Md ），吸附和解吸的多分子层含水率随ERH增加呈现S 型曲线增加，解吸单分子层含水率随ERH 增加保持不变，而吸附单分子层含水率随ERH 增加对IMC 2.35%～4.87%的a1～a4 样品呈现缓慢地增加，对IMC 1.0%的a5 样品则几乎线性减少。说明无定形相态的聚葡萄糖粉末的吸潮性能大小取决于吸附位点聚合物分子量，吸附位点聚合物分子量越小，吸附单分子层含水率越低，该样品吸潮性能越强。
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