小麦在我国至少有四千年的种植历史,其种植范围相当广泛,仅次于玉米,位居世界第二,在世界的粮食作物中有十分重要的地位[1]。小麦作为日常主食,可以做成面条、馒头、烙饼等多种形式的食物,是人们日常饮食中不可或缺的一部分。小麦是世界上最重要的粮食作物之一,小麦淀粉提供了人类膳食来源所需总热量的20%以上[2]。小麦籽粒中含有淀粉、蛋白质、氨基酸、B族维生素等营养物质,其中淀粉含量最为丰富,是人体营养和能量的主要来源。小麦淀粉是一种天然的高分子多糖化合物,在小麦籽粒中总淀粉含量约占65%,由直链淀粉和支链淀粉组成,在加工食品中可用作增稠剂、稳定剂和脂肪替代品等[3]。同时,广泛应用于纺织、造纸、化妆品等工业中,可以生产胶黏剂和增稠剂等很多工业所需产品。因此,小麦淀粉在整个小麦加工行业非常重要。
科技创新已成为推动国家经济社会发展的主要动力,也是当前世界经济发展的必然选择。专利是科技创新成果的主要载体,它承载着全球90%~95%的科技信息。文章对目前已申请公开授权的小麦淀粉专利为样本,对其进行分析整理,分析了小麦淀粉未来的产业化发展前景及发展趋势,并预测指出小麦淀粉产业化发展的前景,以期为促进小麦淀粉的全面开发利用,提供科学指导,以提高我国小麦淀粉资源的价值。
专利数量及其发展趋势,是综合反映一个国家或地区技术发展状况以及科学技术最新动态的重要指标[4]。本节将概述并分析已申请公开的小麦淀粉专利资料,以期了解当前小麦淀粉的技术发展趋势以及应用研究现状。本文所使用的统计数据源于专利之星检索系统,专利之星搜索系统涵盖世界上104个国家及机构的专利资料。检索日期为2022年12月16日共获得1 720件专利,其中包括1 321件中文专利,包括已获发明授权的专利和已获实用新型的专利[中国专利检索式为F XX(小麦淀粉/TI),世界专利检索式为F XX(wheat/TI* starch/TI)-CN/GJ]。中国专利资料是重要的数据样本,它反映了我国在研究和发展方面所取得的进展,也是本文研究的重点核心。
小麦淀粉在我国的主要技术领域专利分析见图1。小麦淀粉申请专利所属的IPC分类号主要集中在A23L(食品、饲料或非酒精饮料的处理或制备,及其一般保存)、C08L(高分子化合物的组合物)、A23K(饲料)、A21D(焙烤用面粉或面团的处理)、C08B(多糖类;其衍生物)、C08K(使用无机物或高分子有机物作为配料)、C09J(黏合剂;一般黏合方法[非机械部分];黏合剂材料的应用)、C12P(发酵或使用酶的方法合成目标化合物或组合物或从外消旋混合物中分离旋光异构体)、A61K(医用、牙科或梳妆用的配制品)、A23P(未被其他单一小类所完全包含的饲料成型或加工)。其中在A23L领域的研发呈现出非常活跃的态势,体现了以小麦淀粉为原料或配料常在食品、饲料或非酒精饮料中的应用研究,这个领域大多是与我们日常生活息息相关的基础领域研究,此为当前小麦淀粉研究方向的热点。同时以小麦淀粉为原料或辅料在高分子化合物的组合物以及饲料中的研究也受到较大关注,而关于其在医用、牙科或梳妆用配制品研究方面专利申请量较少,仅占专利申请总量的4.28%。
图1 小麦淀粉主要技术领域专利分布
Fig.1 Patent distribution of wheat starch in the main technical field of wheat starch
小麦淀粉在我国的专利申请时间维度分析结果见图2。在1986年首次出现对小麦淀粉的专利申请,其发展历程可分为三个阶段:第一阶段,技术萌芽和技术摸索阶段,1986—2005年,在此期间,专利申请数量很少(年均十项以下),并且没有明显的增长趋势,在这一阶段,专利产出相对匮乏;第二阶段,技术发展期,2005—2011年,此阶段专利的申请量从总体上开始有了小幅度的增长,但年申请量总量仍然较低(平均七项以下),技术开始转化并产生成果。第三阶段,蓬勃发展阶段,2012—2018年七年间,专利申请总量有了较大幅度的增加,表明初期研究已逐渐形成,科技成果正在不断涌现。其可能原因是:①在国家知识产权战略和各个省、市区知识产权规划相继出台的情况下,各个研发机构和公司的知识产权意识明显提高,对职务成果的观念更加坚定,小麦淀粉专利数量大幅增加。②随着消费者生活质量的提高,对食品的风味有了更高的追求,因此以小麦淀粉为原料改善食物风味也是研究热点,刺激了相关专利技术的开发数量;③绿色发展和可持续发展理念指导,在小麦淀粉的生产过程中创新了许多机械,进行废物利用,技术成果具有较好的稳定性,利于技术管理和推广。④因为自然灾害的影响,许多实验无法进行导致成果产出不足。
图2 小麦淀粉的时间维度分析
Fig.2 Analysis of the time dimension of wheat starch
对现有小麦淀粉专利的申请人所在地区进行分析见图3。图中表明,在检索的所有文献专利中,中国专利1 321项占76.80%,国外专利(其各个国家专利局公开的本国专利)共计399项,占23.20%。可见,目前国内机构是小麦淀粉研究开发的主力,但也逐步得到国际市场的承认和重视。国内各个省份在小麦淀粉专利申请上都呈现出了一种积极的趋势,但是提交申请的地区相对来说比较集中。其中申请较多的9个省份是江苏、安徽、山东、河南、广东等,约占所有专利申请量的74.87%。国外专利申请中美国、欧洲专利局、澳大利亚和加拿大小麦淀粉相关申请量约占国际专利申请总量的57.37%,日本、世界知识产权局、联邦德国、英国和韩国的专利申请量在国际上也处于前十。国家在一个技术领域内的科研水平和目标市场占比一定程度上体现在该国家在该技术领域上专利所占的比例。据此推断,这些国家能在小麦淀粉专利数量上占据较大比例,其原因可能是这些国家比较注重科研的投入,有较强的原创技术实力和知识产权保护意识。国际竞争将会日益激烈,对我国科研机构在研发过程中将会遇到更大的专利壁垒。
图3 小麦淀粉技术专利申请人区域分布
Fig.3 Regional distribution of wheat starch technology patent applicants
对国内小麦淀粉专利申请机构进行统计分析,排名全国前十位的主要机构见图4。数据表明,排名前十的机构的专利总申请量仅占小麦淀粉专利的8.93%,我国地域辽阔,在小麦淀粉的科研研究领域中,科研院所较为分散,尚未有明显的优势单位出现。在排名前十位的申请机构中,除了江南大学、合肥工业大学和河南工业大学外,余下的都为企业,表明企业对有关技术的研发、知识产权的保护、工业化应用更加重视。进一步分析发现绝大多数机构较为关注小麦淀粉在焙烤用面粉或面团中的应用研究,其中以广西益品王食品有限公司为代表。此外江南大学和山东省农业科学院农产品研究所对小麦淀粉在饲料中的应用也投入了较多的研究。
图4 小麦淀粉申请专利前十名机构
Fig.4 The top ten institutions of wheat starch application patent
通过对上述内容分析可以发现,小麦淀粉专利的申请量保持着高速增长的状态,并且在最近几年里保持着一个平稳的发展趋势,而在这当中,我国的专利申请量最高。数据分析显示,尽管在我国小麦淀粉的年专利申请量很高,但仍有问题存在,表现在:
①对小麦淀粉研究成果已经有很多,专利有相对饱和迹象。虽然小麦淀粉专利的年申请总量水平依旧很高,但出现下降态势。出现此现象可能是由于疫情原因所造成的。因此,在疫情逐渐好转的态势下,需活跃研究态势,加大对小麦淀粉的研究与创新,使其再次活跃起来。②小麦淀粉专利集中度不高,随着对小麦淀粉深加工的研究,小麦淀粉可以应用于多种行业,但是由于其自身的性质,在工业和某些食品行业还是无法满足需求,限制了小麦淀粉的加工及应用[5]。改性淀粉指的是在经过物理、化学、酶等处理后,其天然属性会发生变化,其性质会得到加强,或者被赋予新的特性,因而更适于生产加工。经处理后的淀粉为改性淀粉。在纺织、造纸、日用化工等行业使用的多是改性淀粉,改性后的小麦淀粉能够克服原淀粉的许多缺点。因此,需紧跟小麦淀粉研究领域前沿技术,利用现有技术平台提高自身研发能力,加大小麦淀粉改性后应用的研发投入,掌握核心技术,是现阶段实现小麦淀粉产业化发展的必由之路。因此,今后可进一步充分发挥我国小麦资源的优势,在已有的技术条件下,进一步强化其小麦淀粉的产业化发展是今后研究的重点。
淀粉可以看作是葡萄糖的高聚体。淀粉除食用外,工业上用于制造糊精、麦芽糖、葡萄糖、酒精等,其在很多领域都有很大的开发潜力与产业前景。目前在市面的大米淀粉、玉米淀粉、马铃薯淀粉、红薯淀粉、绿豆淀粉等,相对而言,小麦淀粉的产业化发展面更广,主要应用于食品增稠剂、凝胶剂、粘结剂或稳定剂等。小麦淀粉的专利研究中A23L(食品、饲料或非酒精饮料的处理或制备,及其一般保存)占全部专利的40.39%,A21D(焙烤用面粉或面团的处理)占全部专利的9.38%,C09J(黏合剂;一般黏合方法[非机械部分];黏合剂材料的应用)6.17%。关于小麦淀粉的基础研究十分活跃,有许多专利,涵盖了许多领域,但是集中度不高。了解小麦淀粉的功能特性,针对性地改善小麦淀粉在应用中的不足,对小麦淀粉基产品的发展至关重要。
小麦淀粉具有半结晶的颗粒结构,加水调浆加热到一定温度后就会发生糊化。目前对小麦淀粉糊化特性的影响研究,主要集中在小麦品种、淀粉来源、颗粒大小、直链淀粉和支链淀粉的比例,以及糊化浓度、温度、pH值和外力等因素[6]。Zhu等[7]研究了知母多糖对小麦淀粉糊化的影响,发现知母多糖能够抑制小麦淀粉糊化。
Renzetti等[8]研究了糖类和糖类替代剂(增塑剂)对小麦淀粉糊化和糊化行为的影响。指出增塑剂的本质是由有效羟基的摩尔体积密度,以及单一溶剂处理的糖液中氢键的体积密度,来控制溶胀和糊化行为。方颂平等[6]研究小麦淀粉生产工艺因素中乳酸、焦亚硫酸钠、α-淀粉酶以及提取工艺对淀粉糊化特性的影响,减少杂菌感染产酸,适量添加焦亚硫酸钠以及尽量避免使用α-淀粉酶活性高的新小麦或发芽小麦制粉,有利于解决小麦淀粉在应用中出现的粘连、凝胶强度不够等问题。小麦淀粉是面条的主要成分,面条在煮制过程中淀粉糊化粘度越高,面条煮熟后的外观和口感越佳[9]。此外,在冷冻熟制面条和凉皮的口感质量上都有很大的影响[10-11]。小麦淀粉的糊化会影响烘焙食品的最终结构和质地。基于糊化温度,许多低聚糖在烘焙食品中有望替代蔗糖,这可以促进它们在高纤维,低糖淀粉基烘焙产品配方中的使用[12]。对小麦淀粉糊化特性的研究,以及对提升食物的口感和改善食物的品质方面具有深远意义。
在食品加工过程中,淀粉通常会在水的作用下发生糊化,颗粒大的糊化较快,颗粒小的糊化较慢,整个过程是吸水溶解膨胀,形成了具有黏性的糊状溶液,随着温度降低,已经糊化的淀粉分子重新组合,形成一种类似天然淀粉结构的物质,淀粉一旦回生就不能够糊化再次恢复到回生之前的状态,此过程会使直链淀粉形成螺旋结构堆积,支链淀粉侧链形成双螺旋结构堆积[13]。由于淀粉原料本身性质问题,淀粉会随着时间的推移逐渐回生,回生后的淀粉失去与水的亲和力,难以被淀粉酶水解,因此不宜被人体消化吸收利用,食用性会降低。食品中常用的抗淀粉回生措施有控制水分和温度延缓淀粉回生、蛋白质抑制淀粉回生、脂质抑制淀粉回生、酶处理、乳化剂及糖类调控淀粉回生[14-15]。谢新平等[16]利用X射线衍射仪和差示扫描量热仪研究月桂酸对小麦淀粉凝胶回生特性的影响,发现月桂酸与淀粉形成复合物能抑制小麦淀粉的短期回生和长期回生。Kong等[17]对虫草多糖进行研究,虫草多糖在糊化过程中通过氢键与浸出的直链淀粉结合,阻止淀粉颗粒重新团聚,从而能够抑制小麦淀粉的短期回生。Yan等[18]研究发现支化度较低的麸皮阿拉伯木聚糖由于麸皮阿拉伯木聚糖与淀粉发生氢键作用,在长期贮藏过程中,通过阻碍支链淀粉的重排和直链淀粉的双螺旋关联,抑制淀粉的长期回生。
黄峻榕等[19]对凉皮在贮藏过程中的回生行为和机理进行研究,发现在贮藏过程中,淀粉的持水力下降,硬度增大,网络结构出现塌陷和断裂,表现为凉皮回生程度逐渐增大。为提高凉皮的品质稳定性提供了理论基础。回生是面包陈旧的主要原因,Yu等[20]通过X射线衍射法分析了退火条件对小麦淀粉回生度的影响,在7 ℃下储存4 d的退火小麦淀粉比天然小麦淀粉重结晶少。优化的退火条件可用于控制某些淀粉基产品的结构和机械性能,例如在面包生产中,因为回生会导致陈旧和消化率降低。Park等[21]研究发现蔗糖存在下,柑橘皮水解物(CPH)对小麦淀粉(WS)回生的抑制作用,在淀粉基食品中掺入CPH可有效抑制其回生。Chen等[22]采用4种亲水胶体(海藻酸钠、可溶性大豆多糖和黄原胶)研究了中国煎饼的烘焙特性改善和淀粉回生抑制作用,研究结果表明,推荐添加海藻酸钠和可溶性大豆多糖用于改善烘焙特性和抑制淀粉回生。一般面包的保质期为三天左右,通过对小麦淀粉机理的研究能够将面包的保质期延长一天,可以很大程度上提高面包的经济效应。以小麦淀粉为主要原料的食物在中国饮食中占很大比例,控制小麦淀粉的回生,能够有效提高这些食物的货架期以延长最佳使用时间。小麦淀粉的发展新机遇为小麦淀粉的产业化应用发展提出新的挑战。
小麦淀粉凝胶的冻融稳定性是影响淀粉基食品品质的一个重要因素,淀粉基食品在经历冷冻、冻融、再冷冻的处理运输过程中会使食品水分流失、表皮干裂、变硬等导致食品品质的劣变,这与淀粉凝胶的冻融稳定性有直接关系[23]。魔芋葡甘聚糖的加入能有效抑制了淀粉凝胶的凝沉性,这大大提高了淀粉凝胶的冻融稳定性,确立了魔芋葡甘聚糖对提高冷冻淀粉凝胶的质量非常有用[24]。冻融稳定性可以用来衡量淀粉承受冷冻和解冻过程引起的不良物理变化的能力[25]。
冷冻食品在不同的温度环境条件下会反复冻融,影响食品的品质,因此提高食品的冻融稳定性对于保证食品质量至关重要。Xu等[26]发现冻融处理对淀粉分子和超分子结构的破坏程度大,且随着冻融循环的增加,破坏程度更为严重。这些结构紊乱使水分子更容易渗透到淀粉颗粒内部并与淀粉分子链形成氢键,从而提高了淀粉糊的峰值、分解、回退和最终粘度。这对冷冻面团中的淀粉成分如何影响面包质量,提高冷冻产品的质量很有价值。对于馒头来说,由于冻融淀粉与面筋蛋白竞争性吸水,弱化了淀粉-面筋蛋白复合体的界面稳定性,使其形成不完整的面筋网络结构,会导致馒头的品质下降[27];冷冻面团从生产、销售、运输到食用的整个过程不可避免地会经历温度波动,即发生冷冻-解冻的循环过程冻融循环,而冻融循环过程会使产品品质下降[28]。欧洲的冷冻面团占面包行业的比重大约是40%,美国大约是70%,而国内可能不足10%。我国冷冻面团行业仍存在发展机遇。Woo等[29]研究发现,环糊精葡聚糖转移酶和支链酶能产生具有高冻融稳定性的支链淀粉簇,根据差示扫描量热法分析的结果,经过三次冻融循环后,含有19%支链淀粉簇的面团比对照面团少损失7%的水分;处理过的面团生产的面包比对照面团的回生峰小37%,在反复冻融条件下提供高水平的食品稳定性。γ-聚谷氨酸能够抑制淀粉分子的重结晶,延缓淀粉的老化,提高小麦淀粉的冻融稳定性[30]。冷冻食品在不同的温度环境条件下会反复冻融,影响食品的品质,因此提高食品的冻融稳定性对保证食品质量至关重要。
淀粉糊化后,淀粉分子中的直链淀粉渗透出来,以双螺旋的形式相互缠绕形成三维网状结构,将充分糊化的淀粉颗粒包裹其中,此过程称为凝胶化。目前有关淀粉凝胶特性的研究主要集中在影响淀粉凝胶特性的各种因素,包括结构、处理条件、食品成分[31]。戚明明等[32]通过实验发现,不同的pH值会显著改变小麦淀粉在老化后凝胶的质地特征,酸性环境会使淀粉凝胶体系的稳定性受到破坏,而弱碱性环境则可以降低小麦淀粉凝胶硬度的上升,并延缓其老化过程。
天然小麦籽粒中高分子量的阿拉伯木聚糖可以有效影响小麦淀粉的胶凝性能,有助于阿拉伯木聚糖在小麦淀粉基功能性食品中的应用[33]。凉皮是中国流行的小麦淀粉基(无麸质)凝胶食品,蛋清使整个多糖凝胶体系更加致密,改善淀粉凝胶的凝胶特性和功能特性,有助于开发新型无麸质食品[34]。3D打印食品是近年来新兴的技术产业,脉冲电场处理的小麦淀粉使3D打印具有更光滑的表面和不同的质地[35]。预测到2025年,食品3D打印市场的全球规模将达到4.25亿美元(约29.3亿人民币),并且从2018起,其复合年增长率(CAGR)将高达54.75%。使用小麦淀粉凝胶和NaCl添加物3D打印食品结构抑制淀粉的回生并增强其稳定性提高食品的加工特性;此外,退火处理和湿热处理对用于3D食品打印的小麦淀粉的理化和结构特性的影响降低了淀粉凝胶的粘度从而提高了小麦淀粉的3D打印性能,提高打印高度和精度,为利用淀粉改善3D打印效果提供了一种简单有效的方法[36]。这为小麦淀粉的产业化发展应用提供新的发展方向。
小麦是世界第一大粮食作物,在我国主要种植小麦的地区有山东、河南、河北、安徽、江苏、内蒙古、黑龙江、新疆等。中国小麦收获面积占世界小麦收获面积的11%左右,世界排名第4;产量占18%左右,仅次于欧盟[37]。我国种植小麦历史悠远,我国小麦种植面积约占全国耕种总面积的22%~30%左右,播种面积稳定。据国家统计局数据公布[38],2022年,我国小麦播种面积约23 518.5 ha,小麦总产量约13 772.3万t,小麦收获后政府相关部门都会对收获的小麦进行质量安全监测,为小麦的质量安全把关。为小麦淀粉的产业化应用提供了稳定的原料供应和可靠的安全保证。
随着对小麦淀粉深加工的研究,小麦淀粉被应用于许多行业,但是由于其自身的性质,无法满足在生产上的需求,限制了小麦淀粉的加工及应用。但改性后的小麦淀粉克服了原淀粉易回生、不耐强酸、强碱等缺点为小麦淀粉的产业化发展开拓了广阔的市场前景。小麦改性淀粉能够用于生产更加绿色环保的可用于食品包装的膜以及淀粉胶粘剂用于造纸、木材加工等[39-43];此外小麦改性淀粉还能应用于食品做稳定剂等[44]。随着生活节奏的加快,速冻食品需求量变大,对小麦淀粉进行先交联后氧化表现出一系列良好的功能特性,包括更高的峰值温度、更低的回生趋势、更好的浆体透明度、更强的保水能力和更好的冻融稳定性,有利于速冻食品的生产[45-46]。近年来对改性小麦淀粉的研究一直是热点,这些研究为小麦淀粉产业化发展提供了坚实的理论基础,拓宽了其发展道路。从可持续发展角度看,小麦淀粉的多领域应用能替代一些对环境不友好材料的使用,做到绿色发展。
小麦淀粉与其他物质共同联用能够起到协同作用,更好地改善食品的品质,也可与其他物质结合共同研制新的产品,实现小麦淀粉的有效利用。无麸质产品的市场正在增加,发现将小麦淀粉掺入无麸质面包配方中可以改善米粉制成的面包的比体积并增加细胞密度,从而在味道和可接受性方面获得比玉米淀粉面包更高的分数。小麦淀粉是开发工业和传统无麸质面包的一种非常重要的替代品[47]。对油炸鲢鱼鱼糜外裹糊小麦淀粉和谷蛋白配比共同使用的效果比二者单独使用的效果更优;小麦淀粉可与玉米淀粉复合研制可食用膜[48]。小麦淀粉与其他物质配合使用,能够形成产业集群发展优势,拓宽我国小麦淀粉的发展道路,为小麦淀粉的产业化生产提供新的思路。
从分析当前我国和世界上小麦淀粉的专利文献来看,小麦淀粉在我国的产业化开发拥有优厚的资源优势,发展环境稳定、市场前景广阔,能与其他物质一起利用形成集群发展优势,可加强小麦淀粉在食品工业中应用开发和产业化。在关注小麦淀粉发展前景的同时,更需要关注小麦淀粉发展中可能遇到的困难,比如疫情过后,恢复小麦淀粉研究的活跃态势;如何控制好外部环境使小麦淀粉的特性处于最佳状态,提高产品的质量;对小麦淀粉的应用由理论转化为实践,由实验室转换到大批量工业化生产中所面临的问题。充分发挥我国优越的小麦资源优势,对小麦淀粉展开系统的基础研究,开发高效、稳定的分离方法,并引导和推动小麦淀粉的产品开发和产业化进程,是未来小麦淀粉的研究发展方向。
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Resources Industrialization Channels and Strategies of Wheat Starch Based on Analysis of Domestic and Foreign Intellectual Properties