煎炸既是菜肴烹饪技术，又是工业化的现代食品加工方式。煎炸过程既实现食物内部的熟化，又在食物表面形成金黄色脆皮，并赋予诱人风味。无论高端餐饮，还是百姓家常，或是街边小摊和休闲零食，处处可见煎炸食品的身影。由于煎炸过程中热油渗入食物，随后食物被消费者摄入体内，所以各国规定通过控制油脂的劣变程度，以保证煎炸食品安全[1]。我国国家标准 GB 2716—2018《食品安全国家标准 植物油》规定，对于煎炸过程的食用植物油，其酸价不得高于5 mg KOH/g，总极性组分（Total Polar Compounds，TPC）含量不得高于27%。
由于分析技术的进步，总极性组分可依据分子量差异分离，获得极性物质组成指标[2]。依据我国地方标准 DB34/T 1997—2013《食用油中氧化甘油三酯（OX-TG）及其聚合物（TGP）的测定高效空间排阻色谱法》、国际标准 ISO 16931—2009《动物和植物的脂肪和油 用高效粒度排除色谱法（HPSEC）测定聚合三脂酰甘油》和AOCS Cd 22-91的规定，应用高效体积排阻色谱（High Performance Size Exclusion Chromatography，HPSEC）依据相对分子量差异可将TPC分为氧化甘油三酯多聚物（oxidized Triglyceride Oligomer，oxTGO）、氧化甘油三酯二聚物（oxidized Triglyceride Dimer，oxTGD）、氧化甘油三酯单体（oxidized Triglyceride Monomer，oxTGM）、甘油二酯（Diglyceride，DG）和游离脂肪酸（Free Fatty Acid，FFA）共 5类，称为极性物质组成（Polar compound composition）。总极性组分及其五类物质，其含量符合TPC=oxTGO+ oxTGD+oxTGM+DG+FFA的公式。
各国关于极性组分的煎炸油废弃点的规定，可归纳为三类：第 1类为“只规定总极性组分（TPC）的限量值”，如葡萄牙、法国、意大利、西班牙、中国等；第2类为“只规定氧化甘油三酯聚合物（oxTGO+oxTGD）的限量值”，如荷兰要求聚合物含量不得高于16%；第3类为“同时规定TPC和oxTGO+oxTGD的限量值”，如德国、南非、比利时、捷克等[3-5]。从化学角度而言，oxTGO+oxTGD属于油脂TPC的一部分。此时问题在于，标准既限定TPC又限定oxTGO+oxTGD，两个同类指标是否重复多余，只规定其中一项是否足够。
此外，TPC值常用于衡量油脂的劣变程度，很多国家都将其作为判定煎炸油废弃的主要指标。然而，由于各极性组分含量及其潜在毒性存在差异，总极性组分含量并不一定反映煎炸油的实际品质[6]。oxTGM被科学界认为是极性物质中最具潜在风险的指标，那么在餐饮煎炸实践中，有关TPC或oxTGO+oxTGD的标准限定，是否能够同时覆盖对 oxTGM 的监管，也是有关食品安全的实际科学问题。
因此，本文首先研究煎炸过程油脂各极性组分的变化规律，然后从法定废弃点处极性物质组成及指标间相关性两个角度，评价各极性组分指标用于表征油脂煎炸废弃的可行性。
1 材料与方法
1.1 实验材料
一级大豆油，不含添加的抗氧化剂，理化指标符合相应产品国家标准：上海嘉里粮油有限公司；煎炸食物：薯条（长宽高8.0×0.5×0.5 cm，水含量 65.61%，油含量 3.99%），鸡块（长宽高5.0×4.0×1.0 cm，水含量 56.80%，油含量 13.51%），鱼排（长宽高8.0×6.0×1.0 cm，水含量70.49%，油含量8.25%），均在–18 ℃条件储藏备用：分别来自哈尔滨麦肯食品有限公司、安徽嘉吉动物蛋白有限公司、上海味岛食品有限公司；所有试剂：上海国药化学试剂有限公司。
1.2 仪器与设备
Frymaster高温煎炸锅：美国马尼托瓦餐饮设备有限公司；食用油极性组分分离系统：天津博纳艾杰尔有限公司；2695型高效液相色谱（2414型示差折光检测器）：美国沃特世仪器有限公司。
1.3 实验方法
1.3.1 煎炸实验设置
煎炸条件：薯条的煎炸温度168.3 ℃，12 h/d，12 kg/d，0.2 kg/批，60 批/d，3.0 min/批；鸡块的煎炸温度182.2 ℃，12 h/d，17.28 kg/d，0.48 kg/批，36批/d，3.5 min/批；鱼块煎炸温度182.2 ℃，12 h/d，7.2 kg/d，0.3 kg/批，24 批/d，3.0 min/批。每种食物每天的煎炸总量，等同于麦当劳快餐门店的每日平均消耗量，数据源于麦当劳（中国）有限公司。所有煎炸系列都是从锅中加入10 L的新鲜油脂开始，每隔6 h进行过滤操作，每次过滤后补充新油至原始刻度线。煎炸实验持续12 h/d，取样后冷却12 h到下一个循环开始。实验终点为TPC快速检测结果（Testo 270，德国德图公司）达30%。
过滤方式：每隔6 h过滤一次，滤油粉为商用的合成硅酸镁产品（Magnesol D-SOL，美国达拉斯集团有限公司）。该材料是一种白色、无定形、无水无味的合成硅酸镁粉末。每次加入385 g滤油粉，通过滤油纸滤去固体杂质，煎炸锅内置真空泵，高温加压过滤。
1.3.2 实验分析方法
总极性组分含量的检测，按照国家标准 GB 5009.202—2016《食品安全国家标准 食用油中极性组分的测定》的硅胶柱层析方法执行。
极性物质组成的检测，依据安徽省地方标准DB34/T 1997—2013《食用油中氧化甘油三酯及其聚合物的测定 高效空间排阻色谱法》或国际标准IUPAC 2.508执行，满足公式oxTGO+oxTGD+oxTGM+DG+FFA+NonPC=100 g/100g。
1.4 数据分析
应用Origin 8.0软件（北安普敦，美国OriginLab有限公司）进行公式拟合和图片绘制。需特别说明的是，拟合目的在于根据变化趋势计算法定废弃点TPC 24%、TPC 25%和TPC 27%处的极性物质组成。一种情况为所有数据点都能完美拟合，则直接计算；另一种情况为整体拟合效果不佳，则逐个删除距 TPC24%、25%和 27%较远的点再次拟合，尤其当有取样点正好处于计算的目标点，拟合所得曲线能恰好穿过这些点则最佳。应用SPSS 20.0软件（芝加哥，美国IBM有限公司）进行双因素方差分析，以P<0.05评估数据显著性。
2 结果与分析
2.1 煎炸过程油脂极性物质组成的变化规律
煎炸所得大豆油的TPC含量随煎炸时间的变化情况如图1所示，列出煎炸薯条、鸡块和鱼排的大豆油中TPC含量随煎炸时间的变化情况。尽管三种食物的煎炸条件不一致，但宏观上其TPC含量的整体变化趋势以及餐饮条件下的各情况劣变优先级值得关注。
图1 煎炸所得大豆油的TPC含量随煎炸时间的变化情况
Fig.1 TPC results of fried soybean oils plotted against the frying time
从整体变化趋势而言，三种情况的油脂 TPC含量显然都随煎炸时间的延长而增加，增加速率为先快后慢，尤其当TPC含量高于20%后速率降低更加明显。一方面，如Liberty等[7]所述，油脂TPC含量的增加导致其粘度的显著提高，使得煎炸过程中更多的油脂被食物吸收，油脂消耗增加则新油添加得更多，于是更显著的稀释效应导致TPC增速的降低。假设一种极端情况，若每次煎炸过程使得锅内90%的油被食物吸收掉，那么不得不每次添加90%的新油，于是TPC值反而有可能出现降低的情况，因此新油的添加量或添加比例是极其关键的影响因素，尤其在工厂连续煎炸流水线中更为显著[8]。另一方面从化学反应理论分析，非极性组分为反应底物而极性物质为反应产物，产物浓度的增加抑制了化学反应的向右推进，因此导致其生成反应速率的降低[9]。具体分析数据，从劣变优先级而言，从快到慢依次为鱼排>鸡块>薯条，这与在多数餐饮门店的运营数据是一致的。如Vitrac等[10]所述，鱼排、鸡块等海鲜禽肉类食品在煎炸过程中，其内含动物油脂的反渗透使得煎炸油脂的劣变加剧，而薯条所含的植物油脂影响并不显著。
煎炸所得大豆油的各极性组分随TPC含量的变化情况如图2所示，列出煎炸所得大豆油的各极性组分随TPC含量的变化情况。NonPC定义为100-TPC，其必然与TPC呈线性关系，无需深入讨论，重点关注其他五个组分。就整体变化趋势而言，oxTGO，oxTGD，DG和FFA都与TPC含量显示正相关，而 oxTGM 在三种煎炸设置下都呈现先增高后降低的趋势。从增加速率角度分析，oxTGD的增长速率随TPC逐步降低，oxTGO和DG的增长速率随TPC逐步提高，而FFA的绝对含量波动明显且变化速率始终保持较低，其含量一直未曾高于3%。从劣变优先级而言，按照由快到慢排序，基于oxTGO：鱼排>鸡块>薯条，基于 oxTGD：薯条>鸡块>鱼排，基于 oxTGM：鱼排>薯条>鸡块，基于 DG：鸡块>薯条>鱼排，而FFA变化曲线波动交织，无明显先后顺序。综上所述可知，在同等TPC含量条件下，煎炸鱼排的油脂倾向生成聚合产物，而煎炸薯条的油脂倾向生成降解产物。
图2 煎炸所得大豆油的各极性组分随TPC含量的变化情况
Fig.2 Separated polar compounds of fried oils plotted against the TPC value
2.2 法定废弃点处的油脂极性物质组成
本研究团队已经研究列出TPC 24%、25%和27%时煎炸油的极性物质组成[11]。需要说明的是，此处TPC 24%、25%和27%处的极性物质组成，为根据拟合所得公式，局部优化计算所得。所以这些数据并没有重复以及标准偏差，因此也无法进行显著性检验，但是其大致的含量范围是可以确定并值得参考的。
将此五类极性组分按照其含量由高到低排序。对于TPC 24%的煎炸油：DG > oxTGD > oxTGM >oxTGO > FFA；对于TPC 25%的煎炸油：DG >oxTGD > oxTGM > oxTGO > FFA；对于TPC 27%的煎炸油，DG > oxTGD > oxTGO > oxTGM > FFA。综合分析以上排序，可得到类似的趋势如下：DG >oxTGD > oxTGM≈oxTGO > FFA。对于所有三个TPC水平，DG组始终显示最高浓度，达到8.9%～10.9%，而 FFA组始终显示最低含量，浓度约为1.2%～1.4%。更进一步，将特定物质组合为氧化甘油三酯聚合产物（oxTGO+oxTGD）和氧化甘油三酯降解产物（DG+FFA），对于3个水平TPC均显示相似的排序：（DG+FFA）≥（oxTGO+oxTGD） >oxTGM。因此，可以确定的是，在法定废弃点TPC 24%、25%和 27%处，氧化降解产物含量始终不低于氧化聚合产物。
2.3 极性物质指标之间的相关性分析
煎炸油所含6类物质的Pearson分析结果对比如表1所示，对煎炸油中NonPC、oxTGO、oxTGD、oxTGM、DG和FFA共计6类物质进行Pearson分析，阐述各极性组分之间的内部关联性。重点关注其中非显著相关的组分，结果表明，煎炸油中的NonPC和oxTGM，oxTGO和oxTGM，oxTGD和oxTGM，DG和oxTGM，FFA和oxTGM均未显示统计学上的显著相关（P>0.05）。总体而言，Pearson结果表明煎炸油中oxTGM含量与其他所有组分均不相关，显示煎炸过程中其含量的不稳定与不可预测性。极性组分中的 oxTGM 组分，应作为重点关注对象。这与油脂直接高温加热的情况不同，其原因可能是煎炸食物所含的水分、蛋白、油脂微量成分等物质参与氧化过程，而oxTGM性质活跃易与其他物质结合，从而影响了oxTGM的连续生成[12]。
表1 煎炸油所含6类物质的Pearson分析结果对比（n=34）
Table 1 Comparison of Pearson result of 6 polar compounds between fried oil (n=34)
注：**P值0.01水平（双侧）显著相关，不显著数值加粗显示。其中NonPC表示非极性组分，oxTGO表示氧化甘油三酯多聚物，oxTGD表示氧化甘油三酯二聚物，oxTGM表示氧化甘油三酯单体，DG表示甘油二酯，FFA表示游离脂肪酸（FFA），各组分满足公式NonPC+ oxTGO+oxTGD+DG+FFA=100 g/100g。
NonPC oxTGO oxTGD oxTGM DG FFA NonPC 1 oxTGO –0.980** (P<0.001) 1 oxTGD –0.934** (P<0.001) 0.883** (P<0.001) 1 oxTGM 0.076 (P=0.668) –0.098 (P=0.580) 0.070 (P=0.692) 1 DG –0.979** (P<0.001) 0.967** (P<0.001) 0.856** (P<0.001) –0.223 (P=0.204) 1 FFA –0.801** (P<0.001) 0.742** (P<0.001) 0.787** (P<0.001) –0.122 (P=0.490) 0.752** (P<0.001) 1
如图3所示，分析（oxTGO+oxTGD）、oxTGM与TPC的关联性，评价指标用于判定油脂煎炸废弃的可行性。结果表明，氧化聚合产物含量均与TPC呈线性关系，与此前所述的 Pearson结果相一致。此外，在煎炸油中oxTGM随TPC呈无序变化（P>0.05）。此数据表明，当标准规定仅对煎炸油脂的TPC进行限制时，油脂中所含的oxTGM并未在监控范围内，oxTGM含量可为极大或极小的数值。因此，以TPC指标规定的法定废弃的煎炸油，实际未能覆盖对 oxTGM 物质的监管，而这一现象只有在餐饮实际煎炸样品而非加热油中才能发现。因此，须TPC和oxTGM两项指标方可评价油脂煎炸过程的劣变，考虑到 oxTGM 的潜在毒性最强，oxTGM值作为表征高温煎炸油脂氧化劣变的废弃指标有一定实际意义。
图3 煎炸条件下油脂oxTGO+oxTGD、oxTGM与TPC的关联性
Fig.3 Relations among indices of oxTGO+oxTGD, oxTGM and TPC of fried oils
3 结论
经以上分析的实验数据表明，应用TPC评价煎炸油品质时，实际未能同时覆盖对 oxTGM 的有效控制，须用TPC和oxTGM两项指标方可评价油脂煎炸过程的劣变。考虑到 oxTGM 的潜在毒性最强，oxTGM值作为表征高温煎炸油脂氧化劣变的废弃指标是有实际意义的。
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