硫酰氟是一种无色无味、无腐蚀性的有毒气体[1]，早期用于木材、建筑物、建筑材料等害虫的防治[2-3]，是一种广谱的熏蒸剂，具有渗透力强、杀虫谱广等优点。在食品加工[4]和农业、土壤熏蒸得到扩展应用。相对于磷化氢而言，硫酰氟对金属没有腐蚀性，对哺乳动物毒性相对较低，不易对人体和设备产生较大危害。国内外有关硫酰氟的熏蒸研究主要应用于粮库的熏蒸、生产车间[5]、集装箱[6]、土壤[7]等。
硫酰氟在广泛应用的同时，环境问题也越来越被重视。有研究表明，硫酰氟是强温室效应气体，在大气中的寿命是36年，每分子硫酰氟吸收热量约是二氧化碳的4 800倍，现在的大气分子中每万亿中有 1.5个硫酰氟分子。自 1978年以来，硫酰氟释放的含量以每年5%的速度在全球的大气中累积[8]。国外对硫酰氟的大气化学研究较多[9-10]，Paradimitriou等[11]研究对流层中硫酰氟气相损失过程主要与OH自由基反应，与O3的反应可以忽略。在Dillon等[12]研究中也提到硫酰氟与O3的反应微不足道。国内关于硫酰氟熏蒸的应用、毒理方面内容等研究较多，对于硫酰氟与臭氧的衰减影响研究较少，本文通过自制环境风险研究实验箱，通过实验探索研究硫酰氟对臭氧衰减的影响。
随着硫酰氟的大量使用可能导致的潜在温室效应，对硫酰氟的绿色处理也是本实验的主要研究内容。当前大气中的硫酰氟的主要来源为农业熏蒸废气和工业冶金废气，废气处理主要是通风排放，对大气环境和人身安全产生危害。国内外针对硫酰氟的废气处理主要为填充式介质阻挡放电化学吸收法[13]、碱液处理法[14]、物理吸附法[15]、生物基溶剂吸收法[16]等。填充式介质阻挡放电法装置复杂，且硫酰氟经放电分解产生有毒有害气体容易造成二次污染；物理吸附法和生物基溶剂吸收法，对硫酰氟的吸收为物理吸收，且吸附浓度和吸附量较小，不能实现对硫酰氟的大量吸收；碱液吸收法利用硫酰氟遇碱水解的特性，可对硫酰氟进行无害化处理，方法经济有效。本文比较了4种不同处理剂对硫酰氟降解消减能力，研究了实验箱温度和处理剂浓度对硫酰氟处理的影响，为硫酰氟的尾气处理提供指导。
1 材料与方法
1.1 实验材料
硫酰氟气体（99.9%）：山东龙口化工厂；活性炭颗粒：天津市大茂化学试剂厂；氢氧化钙，分析纯：福晨（天津）化学试剂有限公司；氢氧化钠，分析纯：北京化工厂；3S-A10臭氧发生器：北京同林臭氧有限公司；APEG-B03-3E泵吸在线式臭氧检测仪（0～2 000 mg/m3，分辨率2 mg/m3）：深圳安帕尔科技有限公司；SF-ContainIR硫酰氟气体浓度检测仪（0～240 g/m3，分辨率0.16 g/m3）：美国SPETROS仪器公司；KNF N86KT.18微型隔膜真空泵：德国凯恩孚公司。
1.2 实验设备
1.2.1 环境风险研究实验箱
自制硫酰氟环境风险研究实验箱，箱体材质为不锈钢，规格：长×宽×高=720 mm×620 mm×1 670 mm，实验箱体外层包裹20 mm聚氨酯保温。箱体内部设由温度控制及温度监测系统（0～100 ℃）、气流扰动系统、臭氧发生及在线监测系统、硫酰氟在线监测系统等，可实现温度控制、臭氧和硫酰氟浓度的实时监测。
1.2.2 硫酰氟处理装置
硫酰氟处理装置由 A、B两部分组成，通过薄膜泵将实验箱中的硫酰氟气体抽到硫酰氟装置A中，薄膜泵抽气速度5.5 L/min，A中放置处理剂，B中放置经A处理后再经B，对A中处理的气体进行除水处理。
图1 硫酰氟熏蒸试验箱示意图
Fig.1 Schematic of chamber for sulfuryl fluoride fumigation study
1.3 实验方法
1.3.1 硫酰氟对臭氧稳定性的影响研究
1.3.1.1 不同温度下臭氧的衰减研究 实验箱体设置350 mg/m3浓度的臭氧气体，分别在20、25、30 ℃下考察臭氧浓度到100 mg/m3的衰减情况，通过在线臭氧检测仪检测实验箱内臭氧浓度，每隔15 min记录实验箱内臭氧浓度，绘制20、25、30 ℃下臭氧分解曲线，拟合公式，确定硫酰氟对臭氧稳定性影响的实验温度。
1.3.1.2 不同浓度硫酰氟对臭氧衰减研究 按照
1.3.1.1方法得出的温度，研究在此温度下，在实验箱体设置350 mg/m3臭氧，通过硫酰氟气体钢瓶向实验箱分别通入0、5、10、20 g/m3的硫酰氟气体，考察臭氧浓度到100 mg/m3的衰减情况。在线臭氧检测仪检测实验箱的臭氧浓度，每隔15 min记录实验箱内臭氧浓度，每浓度重复监测5次。绘制0、5、10、20 g/m3硫酰氟存在下实验箱臭氧衰减曲线，拟合公式，对臭氧衰减半衰期统计分析。
1.3.2 氢氧化钠对硫酰氟的吸收处理
1.3.2.1 温度对硫酰氟处理的影响 模拟粮库中熏蒸条件，实验箱设置硫酰氟浓度20 g/m3，实验箱连接图 2的硫酰氟处理装置，装置内放置500 mL的1.0 mol/L的氢氧化钠溶液，分别设置实验箱温度 20、25、30 ℃，硫酰氟气体浓度检测仪记录3个温度下实验箱体内硫酰氟浓度，每隔15 min记录浓度值，当硫酰氟浓度为5 g/m3时停止记录，绘制曲线，通过拟合指数公式计算半衰期。
图2 硫酰氟处理装置
Fig.2 Sulfuryl fluoride treatment device
1.3.2.2 浓度对硫酰氟处理的影响 模拟粮库中熏蒸条件，实验箱设置硫酰氟浓度20 g/m3，实验箱连接图2的硫酰氟处理装置，分别配制0.25、0.5、1.0、1.5 mol/L的氢氧化钠溶液浓度，以水溶液作为空白对照，取以上4种浓度的氢氧化钠溶液 500 mL置于硫酰氟处理装置中，硫酰氟气体浓度检测仪每隔15 min记录实验箱体内浓度，当硫酰氟浓度为5 g/m3时停止记录，绘制曲线，通过拟合指数公式计算半衰期。
1.3.3 硫酰氟尾气处理方法
图2实验箱中设置20 g/m3的硫酰氟，硫酰氟处理装置按图2连入实验箱。A中分别加入活性炭、中性氧化铝、氢氧化钙悬浊液和1.0 mol/L的氢氧化钠溶液。B中装填除水剂。
1.4 数据处理
数据通过 Excel和 SPSS 16.0（SPSS Inc.,Chicago USA）软件进行分析。数据间的比较采用独立样本T检验，按照95%置信概率，取双侧检验统计分析。
2 结果与分析
2.1 不同温度下臭氧衰减
按照1.3.1.1的实验方法，实验箱体设置臭氧浓度350 mg/m3，分别在20、25、30 ℃下考察臭氧浓度到100 mg/m3的衰减情况。三个温度下臭氧浓度衰减符合y = A·ekx函数，相关系数良好且均大于0.99，公式各参数和半衰期见表1。
表1 不同温度条件下臭氧衰减曲线和半衰期
Table 1 The degradation curve of ozone and half-lives at different temperature
实验箱体温度/℃ 臭氧降解曲线 R2 半衰期/min y = 357.24e–0.001x 0.996 0 469.7 20 y = 357.25e–0.001x 0.996 3 458.9 y = 352.13e–0.001x 0.995 2 453.6 y = 349.16e–0.001x 0.991 3 440.4 y = 354.55e–0.001x 0.991 6 460.5 y = 361.86e–0.001 7x 0.995 5 280.6 25 y = 358.53e–0.001 7x 0.996 0 269.5 y = 359.57e–0.001 7x 0.994 2 272.2 y = 353.76e–0.001 6x 0.991 2 275.5 y = 360.38e–0.001 7x 0.996 3 278.4 y = 339.37e–0.003 3x 0.999 4 123.0 30 y = 334.22e–0.003 6x 0.998 9 109.7 y = 352.73e–0.004 0x 0.999 4 110.4 y = 343.94e–0.003 6x 0.999 2 117.1 y = 347.74e–0.003 8x 0.999 6 114.9
随着实验箱体内部温度的升高，臭氧降解速率越块，半衰期越短。20、25、30 ℃温度下，臭氧在实验箱体内半衰期平均值分别为 456.5、275.2、115.0 min。经统计分析，3个温度下臭氧衰减半衰期有显著性差异。臭氧是由氧分子携带一个氧原子构成，为暂定状态，随着温度的升高，臭氧获得的能量越高，分解的速度越快。由于实验箱体内部温度不同导致臭氧衰减不同，为避免温度对臭氧衰减产生影响，本实验选择 25 ℃作为实验温度。
2.2 硫酰氟对臭氧稳定性影响
按照1.3.1.2方法在实验箱体设置350 mg/m3臭氧，实验箱体温度 25 ℃，通过硫酰氟气体钢瓶向实验反应箱内分别通入5、10、20 g/m3的硫酰氟气体，对臭氧浓度衰减研究，每浓度重复监测5次。表2为不同浓度硫酰氟存在条件下，臭氧浓度衰减曲线。
表2 臭氧在硫酰氟影响条件下的衰减曲线和半衰期
Table 2 The degradation curve of ozone and half-lives at different temperature under the stress of sulfuryl fluoride
硫酰氟浓度/(g/m3) 臭氧降解曲线 R2 半衰期/min y = 347.03e–0.001x 0.993 6 148.2 5 y = 339.36e–0.001x 0.991 8 159.2 y = 358.07e–0.001x 0.996 2 163.0 y = 344.15e–0.001x 0.995 2 160.3 y = 344.07e–0.001x 0.991 5 156.1 y = 358.08e–0.001 7x 0.993 0 182.7 10 y = 344.81e–0.001 7x 0.992 5 162.7 y = 348.70e–0.001 7x 0.994 3 161.6 y = 346.76e–0.001 6x 0.993 5 157.8 y = 344.72e–0.001 7x 0.996 7 167.3 y = 339.48e–0.003 3x 0.996 2 164.8 20 y = 344.25e–0.003 6x 0.993 5 158.6 y = 348.70e–0.004 0x 0.996 4 172.3 y = 338.38e–0.003 6x 0.991 5 152.7 y = 341.50e–0.003 8x 0.991 6 159.8
通过SPSS软件分析，5、10和20 g/m3硫酰氟浓度下臭氧的衰减半衰期呈方差齐性，sig>0.05，三者没有显著性差异。经统计，在硫酰氟存在环境下臭氧浓度衰减同没有硫酰氟存在环境下臭氧浓度衰减半衰期，在95%置信水平下存在显著性差异，表明在当前实验环境，硫酰氟的存在对臭氧自身衰减存在影响，不同浓度硫酰氟对臭氧自身浓度衰减影响基本一致。虽然 Dillon等[12]在实验中未监测到硫酰氟和臭氧的反应，但我们发现硫酰氟可以明显的加速臭氧的分解速率。这个原因可能是我们与Dillon等的实验在初始反应物的浓度和反应物浓度的监测方式上区别导致，Dillon等通过PLP-LIF装置的吸收池和单色仪对臭氧监视，初始反应物量，如臭氧、硫酰氟以Torr设置，我们采取传感器直接监测反应物浓度，以此可能造成两者实验结果的不一致。
2.3 硫酰氟的处理研究
2.3.1 不同处理剂对硫酰氟的处理能力比较
按照1.3.3的方法，对4种处理剂活性炭、中性氧化铝、氢氧化钙悬浊液、1 mol/L氢氧化钠溶液的处理硫酰氟能力进行对比，结果见图 3。活性炭对硫酰氟的处理能力最弱，中性氧化铝和氢氧化钙悬浊液对硫酰氟处理相对活性炭较强，处理速度相似，但氢氧化钠溶液对硫酰氟处理效果更好，硫酰氟能更充分地被氢氧化钠溶液吸收。氢氧化钠溶液处理硫酰氟为化学处理，经济有效，不会对环境造成二次污染。
图3 4种处理剂下硫酰氟的衰减对比
Fig.3 Comparison of the attenuation of sulfuryl fluoride under 4 treatment agents
2.3.2 实验箱温度对硫酰氟处理的影响
按照1.3.2.1进行实验，当处理剂选择1.0 mol/L的氢氧化钠溶液，20、25、30 ℃硫酰氟拟合公式分别为 y = 20.08e–0.000 8x、y = 20.22e–0.001 19x、y =20.26e–0.001 49x，半衰期为 592.5、404.2、323.5 min，随着温度的升高，氢氧化钠处理硫酰氟的速率增加。因此，在硫酰氟熏蒸尾气处理过程中，处理效率与温度有关，在实际应用中，不同环境温度对处理工艺需要调整。
图4 不同实验箱温度20、25、30 ℃硫酰氟衰减曲线
Fig.4 Sulfuryl fluoride decay curve at different experimental chamber temperatures at 20,25,and 30 ℃
2.3.3 氢氧化钠浓度对硫酰氟处理的影响
按照1.3.2.2进行实验，实验箱温度恒定设置30 ℃，空白对照、0.25、0.5、1.0、1.5 mol/L氢氧化钠溶液浓度处理硫酰氟半衰期分别为534.8、317.4、333.3、323.5、369.9 min，由图5看出，使用氢氧化钠溶液后，硫酰氟处理的半衰期明显缩短，0.25～1.0 mol/L随着氢氧化钠溶液浓度的升高，半衰期变化速率不明显。当浓度为1.5 mol/L时，硫酰氟处理半衰期变长。随着溶液浓度的提高，溶液黏度提高，硫酰氟在溶液中的扩散系数变小，对硫酰氟去除效率变低，与NIE YONG[14]等研究的模型基本一致。
图5 氢氧化钠溶液浓度处理硫酰氟的影响
Fig.5 Effect of concentration of sodium hydroxide solution on sulfuryl fluoride
图6 实验箱中硫酰氟在不同浓度氢氧化钠溶液衰减半衰期
Fig.6 The attenuation half-life of sulfuryl fluoride in different concentrations of sodium hydroxide solution in the experiment box
3 结论
近年来，随着硫酰氟的推广和大量应用，温室气体效应会受到更多的关注，它引起全球变暖的机制及排放处理方法亟需深入研究。在硫酰氟能得到良好应用的同时，保护全球大气的环境。臭氧不同温度下的衰减动力学曲线表明，随着温度升高，臭氧自身衰减速率加快，半衰期变短。在25 ℃条件下观测5、10和20 g/m3硫酰氟浓度下臭氧浓度衰减的变化，探讨硫酰氟对臭氧浓度衰减的影响，结果表明硫酰氟明显的加速了臭氧的分解，臭氧半衰期明显缩短，其机制还需要进一步深入研究。研究比较了4种物理和化学吸附剂：活性炭颗粒、中性氧化铝、氢氧化钙悬浊液和氢氧化钠溶液对硫酰氟处理能力，活性炭颗粒对硫酰氟处理不显著，中性氧化铝和氢氧化钙悬浊液对硫酰氟处理速度相近，氢氧化钠溶液处理效率最高。氢氧化钠溶液澄清，处理硫酰氟时硫酰氟与其充分接触。温度和氢氧化钠浓度对硫酰氟处理影响研究表明，20、25、30 ℃硫酰氟处理的半衰期分别592.5、404.2、323.5 min，随着温度的升高，硫酰氟的半衰期缩短。氢氧化钠溶液的浓度选择为 0.25 mol/L，而实际处理过程中，需要根据使用环境温度等条件，确定处理的时间。
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备注：本文的彩色图表可从本刊官网（http://lyspkj.ijournal.cn）、中国知网、万方、维普、超星等数据库下载获取。