储粮粮堆呈现多孔介质特征，粮堆的宏观特性参数如有效孔隙率在不同方向上差异较大，称为各向异性。由于粮堆各向异性的影响，单位粮层阻力存在一定的差异。不同粮种的粮堆单位粮层阻力不同，会导致气流在粮堆内部流动和分布上的差异[1-3]。江利国[4]等发现磷化氢熏蒸效果因粮种不同而异，而导致效果差异的主要因素就是气体在粮堆内的扩散和分布状态。小麦和稻谷是我国两大主要口粮，大豆是我国主要油料作物。大部分地区均需在粮油入仓后进行首次熏蒸杀虫，之后每年基本进行一次熏蒸杀虫。这三大粮种的安全储备直接关系到我国粮油战略安全，而硫酰氟是我国仓储行业具有潜在推广应用价值的熏蒸剂，因此，本文通过比较分析硫酰氟在小麦、稻谷和大豆粮堆中的扩散和分布规律，为指导仓储企业使用硫酰氟熏蒸制订出合理方案提供支撑，也是为保障国家粮食安全提供技术储备。
1 材料与方法
1.1 试验材料
试验选择小麦、稻谷和大豆 3个粮种作为研究对象，每个粮种选择2个试验仓房，详见表1。
表1 试验仓房情况
Table 1 Experimental warehouse
注：气密性检测过程中压力上升不到300 Pa。
Note:*The pressure rises less than 300 Pa during the air tightness test.
仓号 单位 品种 粮食水分/% 粮温/℃ 仓温/℃ 数量/t 入仓时间/年 仓房气密性/s 20 安徽粮食批发交易市场有限公司现代粮食物流中心库 小麦 12.8 18.6 28.0 4 150 2019 40 29 安徽粮食批发交易市场有限公司现代粮食物流中心库 小麦 11.6 18.9 28.0 4 150 2019 38 10 安徽粮食批发交易市场有限公司现代粮食物流中心库 稻谷 13.4 15.6 25.0 3 771 2018 48 17 中储粮安徽铜陵库 稻谷 14.1 16.5 32.8 3 430 2018 –*1 清苑国家粮食储备库 大豆 11.7 18.7 20.0 7 560 2019 –*16 清苑国家粮食储备库 大豆 11.7 18.6 20.0 6 300 2019 –*
1.2 仪器及设备
SP Tr-GAS@200硫酰氟浓度检测仪：江苏舒茨仪器股份有限公司；SF-ExplorIR硫酰氟报警仪：美国SPECTROS仪器有限公司。环流风机（功率7.5 kW），仓内环流管（直径1.1 m）：安徽省华粮粮油储运有限公司。
1.3 试验方法
1.3.1 气密性检测
全仓密闭（窗户，轴流风机口，检查口，通风口）只留一个通风口连接小功率（3 kW）风机，对面检测管连接压力计，开始压入或吸出。负压吸出至压力计–350 Pa时，关停风机，快速关闭风机阀门，压力计–300 Pa时，开始计时至–150 Pa（半衰期）所用时间[5]。
1.3.2 熏蒸方式及用药量
采取仓内粮面施药和仓外称重施药的方式。根据预设浓度计算好用药量，将需要用量的钢瓶气均匀垂直放置于粮面，避免钢瓶与粮食直接接触，以防汽化过程产生的低温导致粮食结露。施药人员佩戴好自给式呼吸器，同时依次由内向外打开钢瓶气气阀，让气体缓慢排出，确保气体释放彻底。
表2 试验仓房熏蒸方式及用药量
Table 2 Fumigation method and dosage of experimental warehouse
仓号 施药浓度/(g/m³) 投药量/kg 20 8.0 59.4 29 10.0 74.3 10 5.0 38.3 17 12.7 140.0 1 6.0 62.0 16 6.0 58.0
1.3.3 熏蒸散气
当仓内气体检测浓度降至 4 mg/m3以下，开始散气。散气采用自然通风散气，散气20 h以上，记录仓内空气中硫酰氟最高容许浓度降低到20 mg/m3所用时间，并监测记录仓外上风向、下风向空气中硫酰氟浓度变化情况。
1.3.4 气体采样点布置及浓度检测
整仓熏蒸布置点：仓内对角线三点，每个点上、中、下布置三根取样管（上层粮堆深度1.5 m，中层深度3 m，下层深度4.5 m）。空间中间1个（粮面与天花板之间的中心位置）。
投药结束每 6 h检测一次硫酰氟浓度。48 h后每天定时检测两次。
1.3.5 熏蒸后害虫长期监测
熏蒸结束后，在粮堆上层0.2 m、中层3 m、下层 5 m，分别进行扦样检查，进行长期害虫检测。熏蒸后1个月内2周检查一次上层害虫，5～6个月每月检测一次。中层和下层第1个月检测一次，第2个月检测一次，其余时间随机抽查。并进行结果记录。
1.4 数据处理
用WPS Office Excel 2020处理数据。
2 结果与分析
2.1 硫酰氟在3个粮种粮堆的扩散速度
从硫酰氟气体在小麦粮堆浓度检测结果来看（表3和表4），在第一次检测的时间5～6 h左右，气体均已到达小麦粮堆底层。并且分别在30 h和45 h的时候实现整仓气体均匀。
表3 20号小麦仓硫酰氟气体浓度变化表
Table 3 The change of sulfuryl fluoride concentration in No.20 wheat warehouse
熏蒸时间/h 空间 粮堆0.5 m气体浓度/（g/m³）粮堆3 m粮堆5 m粮堆平均气体均匀性6.0 11.8 23.0 9.6 10.3 14.3 0.42 29.5 5.6 18.9 11.5 11.6 14.0 0.61 44.5 4.9 9.0 7.5 9.4 8.6 0.80 55.5 5.0 7.6 7.6 8.6 7.9 0.88 68.0 4.9 6.5 6.6 6.4 6.5 0.97 80.0 4.2 5.4 5.5 5.6 5.5 0.97 92.0 3.6 4.5 4.9 5.2 4.9 0.87 103.5 4.0 4.8 4.6 4.4 4.6 0.92 116.5 4.1 4.0 4.2 4.0 4.1 0.96 127.5 3.5 3.7 3.8 3.9 3.8 0.96 139.5 3.6 3.5 3.9 4.0 3.8 0.87 150.5 2.9 3.5 3.4 2.8 3.2 0.78 163.0 2.7 3.0 3.0 3.0 3.0 1.00 174.5 1.4 2.5 2.6 2.6 2.6 0.95 189.0 2.1 2.5 2.0 2.3 2.2 0.81 212.0 2.0 2.1 2.0 2.1 2.1 0.95 223.0 1.6 1.8 1.8 1.8 1.8 0.98
表4 29号小麦仓硫酰氟气体浓度变化表
Table 4 The change of sulfuryl fluoride concentration in No.29 wheat warehouse
熏蒸时间/h 空间 粮堆0.5 m气体浓度/（g/m³）粮堆3 m粮堆5 m粮堆平均气体均匀性5.5 19.9 29.9 0.0 15.1 15.0 0.00 29.0 7.0 10.2 17.8 12.1 13.4 0.57 45.5 6.5 8.7 15.4 9.6 11.2 0.56 58.0 6.4 6.5 10.7 9.0 8.7 0.60 68.0 6.1 6.0 9.2 8.3 7.8 0.65 80.3 5.6 5.4 7.4 6.4 6.4 0.73 92.5 4.7 5.1 5.9 5.2 5.4 0.86 104.5 4.7 4.7 5.7 4.6 5.0 0.81 116.5 5.0 4.8 5.4 4.8 5.0 0.90 128.0 4.1 4.0 4.7 4.1 4.3 0.85 140.5 2.7 2.9 3.4 3.4 3.2 0.85 152.5 3.4 3.1 3.1 3.1 3.1 0.97 164.5 3.0 2.8 3.1 2.9 2.9 0.88 175.5 2.5 2.4 2.7 2.6 2.6 0.89 190.5 2.0 2.0 2.5 2.1 2.2 0.80 213.0 1.7 1.7 2.1 1.8 1.9 0.84 224.0 1.7 1.6 1.8 1.5 1.6 0.79
稻谷10号仓在5.5 h粮堆中下层和底层尚检测不到气体浓度，但在熏蒸后30 h第二次检测时，整仓气体浓度已经实现了均匀（见表5）。稻谷17号仓在5.5 h粮堆底层能够检测到气体浓度，但浓度还较低，直至16 h整仓气体基本均匀（见表6）。
表5 10号稻谷仓硫酰氟气体浓度变化表
Table 5 The change of sulfuryl fluoride concentration in No.10 paddy warehouse
熏蒸时间/h 空间 粮堆0.5 m气体浓度/(g/m³)粮堆3 m粮堆5 m粮堆平均气体均匀性5.5 11.1 9.5 0.0 0.0 3.2 0.00 29.5 4.8 7.1 7.2 8.8 7.7 0.80 43.0 4.6 4.8 6.0 6.1 5.6 0.78 54.5 4.3 4.4 4.5 5.7 4.9 0.77 67.5 4.0 4.0 3.7 4.3 4.0 0.85 78.5 2.9 3.3 2.9 3.1 3.1 0.89 90.2 2.6 2.6 2.7 3.0 2.8 0.86 103.0 2.3 2.2 2.5 2.6 2.4 0.84 116.0 1.6 1.9 2.2 2.1 2.1 0.84 127.0 1.7 1.8 1.9 1.8 1.8 0.95 139.5 1.7 2.0 1.9 1.9 1.9 0.97 151.0 1.2 0.6 1.5 1.4 1.2 0.93 177.0 0.0 0.0 0.8 0.7 0.5 0.00 200.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.00
表6 17号稻谷仓硫酰氟气体浓度变化表
Table 6 The change of sulfuryl fluoride concentration in No.17 paddy warehouse
熏蒸时间/h 空间 粮堆0.5 m气体浓度/（g/m³）粮堆3 m粮堆5 m粮堆平均气体均匀性5.5 29.5 33.9 29.6 6.3 23.3 0.19 8.5 32.9 25.7 26.2 6.1 19.3 0.23 16.5 24.5 20.6 20.4 12.4 17.8 0.60 24.0 22.6 17.8 21.8 12.7 17.4 0.58 29.5 21.9 17.6 23.1 11.0 17.2 0.48 32.5 21.9 18.1 21.8 11.1 17.0 0.51 40.5 21.2 18.1 19.9 11.6 16.5 0.58 46.5 19.9 17.4 17.8 13.1 16.1 0.74 66.5 14.8 14.9 15.7 10.6 13.7 0.71 89.5 9.4 12.2 12.9 8.4 11.2 0.65 111.5 7.6 9.7 10.5 6.2 8.8 0.59 119.5 8.7 8.1 8.3 6.2 7.5 0.75 137.5 7.1 6.6 7.6 5.0 6.4 0.66 161.5 5.7 5.2 6.1 3.8 5.0 0.62 192.0 5.6 3.4 4.4 2.5 3.4 0.57 216.0 3.1 2.8 3.3 2.0 2.7 0.61 281.5 1.4 1.3 1.2 0.0 0.8 0.00 312.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.00
两个大豆仓在熏蒸后8 h第一次检测时，粮堆底层的气体浓度与粮堆上层的浓度基本一致（见表7和8）。1号仓在熏蒸8 h后，整仓气体浓度均匀性即达到0.9以上。
表7 1号大豆仓硫酰氟气体浓度变化表
Table 7 The change of sulfuryl fluoride concentration in No.1 soybean warehouse
熏蒸时间/h 空间 粮堆0.5 m气体浓度/（g/m³）粮堆3 m粮堆5 m粮堆平均气体均匀性8.0 7.7 7.5 7.6 7.0 7.4 0.93 16.0 6.5 6.8 6.5 6.6 6.6 0.95 24.0 6.3 5.5 6.1 6.0 5.9 0.90 32.0 5.7 5.3 5.8 5.8 5.6 0.92 40.0 5.4 4.9 5.4 5.4 5.2 0.92 48.0 4.4 3.5 4.5 4.9 4.3 0.72 60.0 3.9 3.1 4.2 4.5 3.9 0.69 72.0 3.8 3.4 3.7 3.9 3.6 0.88 84.0 3.7 3.4 3.6 3.7 3.6 0.92 96.0 3.6 3.4 3.6 3.6 3.5 0.94 108.0 3.0 2.9 2.8 3.0 2.9 0.95 120.0 2.6 2.2 2.5 2.6 2.4 0.86 132.0 2.1 2.1 1.5 1.6 1.7 0.71 144.0 1.6 1.8 1.5 1.6 1.6 0.81
表8 16号大豆仓硫酰氟气体浓度变化表
Table 8 The change of sulfuryl fluoride concentration in No.16 soybean warehouse
熏蒸时间/h 空间 粮堆0.5 m气体浓度/（g/m³）粮堆3 m粮堆5 m粮堆平均气体均匀性8.0 10.0 4.4 1.4 10.8 5.5 0.12 16.0 8.7 3.8 4.8 8.7 5.8 0.44 24.0 7.9 3.9 4.8 8.0 5.6 0.48 32.0 6.5 3.6 4.7 6.6 5.0 0.54 40.0 5.9 3.4 4.7 5.4 4.5 0.62 48.0 6.3 3.7 4.4 5.1 4.4 0.73 60.0 5.2 3.1 3.9 4.6 3.9 0.67 72.0 4.8 3.1 3.8 4.3 3.7 0.71 84.0 4.4 2.8 3.5 3.8 3.4 0.74 96.0 4.0 2.6 3.3 3.6 3.2 0.72 108.0 3.5 2.2 2.6 2.8 2.5 0.79 120.0 3.0 1.8 2.2 2.3 2.1 0.80 132.0 2.2 1.5 1.5 1.8 1.6 0.80 144.0 1.5 1.1 1.2 1.2 1.2 0.89
根据以上结果，硫酰氟气体在不同粮种中的扩散速度是大豆>稻谷>小麦。而从气体在粮堆内部分布均匀性分析来看（表9），两个大豆粮堆内气体浓度比均可达到0.9，两个小麦仓粮堆气体浓度比均能达到 0.8，而稻谷仓的均匀性都不超过0.7。总体上来说，粮堆气体均匀性与气体在粮堆的扩散速度呈正相关。
表9 硫酰氟气体在粮堆内部分布均匀性
Table 9 Uniformity of sulfuryl fluoride gas distribution inside grain pile
仓号 粮食品种 浓度比≥0.6 浓度比≥0.7 浓度比≥0.8images/BZ_88_1260_375_1273_440.png达到时间/h 保持时间/h 所占时间/% 保持时间/h 所占时间/% 保持时间/h 所占时间/%images/BZ_88_1260_444_1273_509.png20 小麦 29.5 193.5 86.8 178.5 80.0 155.0 69.5 29 小麦 58.0 166.0 74.1 143.7 64.2 120.5 53.8 10 稻谷 29.5 121.5 60.8 121.5 60.8 121.5 60.8 17 稻谷 16.5 183.0 58.7 91.0 29.1 – –1 大豆 8.0 136.0 94.4 136.0 94.4 136.0 94.4 16 大豆 40.0 104.0 72.2 48.0 33.3 24.0 16.7
2.2 气体浓度在3个粮种粮堆中衰减速度比较
气体浓度整仓均匀后，分析其在3个粮种粮堆中的浓度衰减半衰期。选取起始4.5 g/m3左右的浓度作为起始浓度。各仓的半衰期分别为：20号小麦仓C4.6为86 h，29号仓C4.3为62 h；10号稻谷仓C4.0为49 h，17号仓C5.0为45 h；1号大豆仓C4.3为77 h，16号C4.5约等于88 h。小麦粮堆平均气体浓度半衰期为54 h，稻谷平均半衰期为47 h，大豆平均半衰期为82.5 h。平均气体浓度半衰期分别是大豆>小麦>稻谷。
气体在粮堆中的衰减速度与仓房气密性相关性最大，而本试验中，大豆仓房的气密性较差，而半衰期最长。表明气体衰减速度除与不同粮种对于硫酰氟气体的吸附具有一定的相关性。3个粮种相比，可能稻谷对于硫酰氟的吸附量最大，小麦次之。有报道称硫酰氟吸附率与初始浓度无关，会随着温度和水分含量的增加而增加[6]，此次试验中稻谷含水量最高，因此对硫酰氟的吸附量要高于其他两种粮食。
2.3 杀虫（防护效果）分析
表10结果显示，熏蒸各仓6个月内均未发现活虫（含粘虫板）。
表10 熏蒸后仓内害虫长期监测情况
Table 10 Long-term monitoring of pests in the warehouse after fumigation
备注：1.上：代表粮堆上层0.2 m；中：代表中层3 m；下：代表底层5 m。2.检测时间1表示熏蒸结束后第1个月，2代表第2个月，以此类推。
Note:1.Upper:represents 0.2 m of the upper layer of the grain pile; middle:represents 3 m of the middle layer; lower:represents 5 m of the bottom layer.2.Detection time 1 means the first month after the end of fumigation,2 means the second month,and so on.
仓号 20 29 10 17 1 16images/BZ_88_730_1929_743_1987.pngimages/BZ_88_1333_1929_1346_1987.png检测时间 上 中 下 images/BZ_88_726_1992_755_2050.png上 中 下 上 中 下 上 中 下 上 中 下 上 中 下images/BZ_88_1333_1992_1346_2050.png1 – – – – – – – – – – – – – – – – – –2 – – – – – – – – – – – – – – – – – –3 – – – – – – – – – – – – – – – – – –4 – – – – – – – – – – – – – – – – – –5 – – – – – – – – – – – – – – – – – –6 – – – – – – – – – – – – – – – – – –
3 讨论
气体扩散过程受药剂浓度、气密性和粮粒吸附等因素导致的药剂衰减、以及粮层间的阻力等因素密切相关。而其中粮粒对药剂的吸附作用，以及粮层阻力均取决于粮种。本研究结果表明硫酰氟气体在不同粮种中的扩散速度是大豆>稻谷>小麦，很大程度上是由于不同粮种的粮层阻力的差异所致。大豆颗粒较大，粮堆孔隙率最大，有利于气体扩散。有研究表明，气流在稻谷粮堆横向扩散的单位粮层阻力小于小麦[7]。
熏蒸药剂浓度越大，其穿透单位面积的气体流量越大，而相应的阻力会增加。有相关研究证实稻谷和小麦的单位通风量越大，粮层阻力越大的现象[8-9]。本研究中，对于小麦，熏蒸浓度为10 g/m3的仓房扩散效果要稍差于8 g/m3的仓房。对稻谷同样呈现了这样的现象。
对于熏蒸过程中粮粒对熏蒸药剂的吸附作用，江利国等认为磷化氢在粮堆内的渗透与粮种和药剂剂量的影响，而稻谷对磷化氢的吸附较其它粮种强[4]。本研究结果表明，在三个粮种中，稻谷对于硫酰氟的吸附作用可能最强，而根据Hwaidi报道，硫酰氟吸附率与初始浓度无关，与温度和水分含量相关[6]。由于本研究中稻谷水分最高，因此，对于不同粮种对于硫酰氟的吸附率有待进一步检测和研究。
4 结论
硫酰氟气体在不同粮种中的扩散速度是大豆>稻谷>小麦；大豆粮堆最快在熏蒸后8 h后，可实现整仓气体均匀；平均气体浓度半衰期分别是大豆>小麦>稻谷；5.0～12.7 g/m3的熏蒸药剂浓度可实现6个月无虫期的防护效果。
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