凝胶是高分子物质通过氢键、物理缠结和共价键交联的一种分散体系,根据原料不同,可以分为天然凝胶和人工合成的凝胶,它既有固体的性质,也有液体的性质[1]。一些天然的高分子(如多糖,蛋白质等)能通过氢键、疏水相互作用、离子键等形成三维凝胶网络,但由于交联结构的存在会影响凝胶的溶胀行为和稳定性[2]。
KGM是一种天然的高分子多糖,其独特的结构赋予它许多优良特性,如凝胶性、成膜性、抗菌性等。但是由于其具有力学性能差、吸水性强等缺点,由KGM制成的单一材料的凝胶弹性小、易碎、且易塌陷,凝胶强度和稳定性较弱[3]。为了改善单一KGM凝胶的缺陷,许多人用了物理、化学和生物改性的方式,来改变凝胶的结构,但是化学改性存在化学试剂的残留、反应物需另外去除、操作过程麻烦的缺点,生物改性存在操作条件严苛、产量低的缺点[4],因此,可以选用物理改性的方法来改善凝胶特性。通过加入不同的复配材料,改变 KGM基凝胶网络,以此达到协同增效的作用,扩大其应用范围[5],比如能作为食品添加剂改善食品品质[6]、制作仿生食品[7]、作为药物载体控制药物的释放[8]、制作环保型生物吸附材料[9]等。复配材料的选择多种多样,有多糖、蛋白质、无机材料等,它们能与 KGM 相互交缠,形成各种凝胶网络,起到改善凝胶稳定性、凝胶强度、流变性能、凝胶结构等作用。
凝胶的微观结构在很大程度上决定了凝胶的性能[10],且不同共混体系下的KGM复合凝胶在微观结构上存在着很大的差异[11]。在近年复配材料的选择上,存在着稳定性差、成本较高的问题,所以选择一种能显著提高 KGM 稳定性且价格低廉的复配材料是我们的研究目标。根据“相似性原理”可知,结构相似的化合物也会具有相似的功能活性,但是能与 KGM 复配的化合物多种多样,而通过试验一个个尝试将会耗费大量的时间。本文整理了近年来 KGM 复合凝胶的研究,重点描述了KGM复合凝胶中的网络结构变化,KGM复合凝胶网络能通过氢键、席夫碱反应、形成多重网络结构和填充的方式改善其凝胶特性(见图1),为 KGM 复合凝胶复配材料的选择提供了理论依据。
图1 KGM基复合凝胶网络
Fig.1 KGM-based composite gel network
KGM 是 D-葡萄糖和 D-甘露糖以 β-1,4和 β-1,3糖苷键连接而成的可溶性杂多糖[12],其摩尔比约为1:1.6,乙酰基随机附着在C-6位置上[13],乙酰基的存在能够维持KGM的构象,使KGM呈空隙的双螺旋网络结构,能保持大量水分,使KGM 拥有较好的溶解性和溶胀倍数[15]。乙酰基能提供2个氢键供体或是4个氢键受体,在物质相互作用过程中提供氢键[14]。KGM 结构中含有大量的羟基,使 KGM具有良好的水溶性,也能通过与复合材料中的官能团交联,形成氢键[16]。KGM结构如图2。
图2 KGM结构中存在羟基和乙酰基[16]
Fig.2 The KGM structure contains hydroxyl and acetyl groups
KGM分子链中存在羟基,能与复合材料中的官能团形成氢键,能形成比单一 KGM 凝胶更加紧凑的网络结构,出现更致密的结构和相互连通的孔,能增强凝胶的稳定性和凝胶强度。形成氢键的复合机理如表1所示。
表1 复合凝胶形成氢键
Table 1 The composite gel forms hydrogen bonds
复合材料 制备方法 复合机理 应用 参考文献微晶纤维素(MCC)将MCC浸入多巴胺溶液中使其功能化,再将一定量的功能化MCC分散在KGM溶液中,水浴加热后冷却。将功能化后的MCC引入KGM凝胶中,两分子中的羟基生成了较强的氢键,形成了更加紧凑的相互连通的多孔结构,提高其稳定性和自愈能力。刺云实胶(TG)混合KGM和TG粉末,溶于水中,水浴加热后冷却。药物储存、药物载体[17]TG中的半乳糖支链中含有较多的羟基,能与 KGM复配产生分子间氢键,其交缠点的结构紧密,形成的拓扑网络对水分子有包埋作用,使凝胶稳定性上升。羧甲基化纤维素(CCNC)混合KGM与CCNC粉末,溶于水中,水浴加热后冷却。增稠剂、胶凝剂[18]添加CCNC后形成的氢键,能减少KGM凝胶的结构断层和空洞,提高结构的紧密程度和稳定性。大分子之间的缠结形成了交联空间的网状结构,能抵抗一定的外力破坏作用。黄蓍胶(GT) KGM 粉和 GT粉分别溶解于去离子水,并混合成溶液。混合溶液置于4 ℃储存形成水凝胶。药物缓释、吸附重金属[19]KGM中的羟基和乙酰基与GT中的羟基形成氢键,形成三维网络。网络中有大量游离的羟基、羧基等功能残基,能加强分子内和分子间联系,使水填充大分子之间的空间,改善了复合凝胶的固体性能。氧化石墨烯(GO)[20]一步溶胶-凝胶法 脱乙酰后的KGM与GO生成的气凝胶有很强的氢键相互作用,并限制了KGM分子的迁移率,形成了丰富的多孔结构,显著提高了复合气凝胶的力学性能和稳定性。壳聚糖/富里酸纳米颗粒(CFMP)不同浓度的KGM和CFMP溶液混合,水浴加热后冷却。支撑载体 [21]CFMP中的羧基与KGM中的羟基反应形成了氢键,纳米颗粒具有填充的作用,复合凝胶形成了致密的结构和相互连通的孔,改善了凝胶的网络结构。酪蛋白 将KGM粉末加入分散后的酪蛋白溶液中,冷却后置于不同静电压环境下进行加工。药物释放 [22]在静高压的条件下,主链的官能团结构不变,非共价键作用被修饰,在适当的压力下,体系相互靠近且增强了其氢键,形成了多孔的网状结构。食用膜、化妆品、洗涤剂等领域[23]
KGM 在改性后会和多糖发生席夫碱反应,形成动态交联网络,主要应用于医药领域,其网络形成机制如图3所示。Jiang等[24]和Chen等[25]发现氧化魔芋葡甘聚糖(OKGM)中的醛基(-CHO)会与壳聚糖(CS)中的氨基(-NH2)发生席夫碱反应,生成的席夫碱连接 OKGM 和CMCS形成动态凝胶网络,形成了大孔隙。且在动态平衡中,亚胺键能频繁断裂、再生,使其拥有良好的自动愈合能力,可以在生物医疗领域得到应用。但是席夫碱反应过程中会消耗氨基,降低凝胶的抗菌性能,所以该凝胶还有再改善的空间。苏扬[26]将 OKGM 与改性后的羟丙基甲壳素混合,通过氨基和醛基的缩合反应形成席夫碱动态键制作水凝胶,并在该水凝胶中载入纳米颗粒,成功合成了一种成像和治疗一体化的纳米复合水凝胶,推动了医学成像领域的发展。
图3 席夫碱反应形成凝胶机制[25]
Fig.3 The reaction of Schiff base forms gel mechanism
通过席夫碱反应形成的凝胶还可以应用于组织工程领域,由于形成的交联网络是动态的,赋予了凝胶良好的自愈能力。王玉龙[27]将带有活性醛基的 OKGM 与带有大量氨基的聚乙烯亚胺作为原料,混合后使醛基和氨基反应形成席夫碱键,通过这种动态交联反应构建水凝胶,由于亚胺键的存在,这种水凝胶具有较好的 pH敏感性和自愈性,还具有良好的生物3D打印适性。
根据 KGM 凝胶力学性能差这一缺点,研究者们构建出了不同体系的凝胶,用一锅法或顺序法将已经形成的物理和化学网络交联起来,形成稳定的复合凝胶网络结构,极大地增强了凝胶的力学性能和抗拉强度。多重交联网络凝胶包括互穿网络凝胶、双网络凝胶、网格式凝胶,不仅存在氢键的作用,还有化学键的作用。交联方式如图4和表2所示。
图4 KGM多重网络结构
Fig.4 KGM multiple network structure
表2 复合凝胶的网络交联方式
Table 2 The network crosslinking method of composite gel
复合材料 制备方法 网络交联 应用 参考文献k-卡拉胶(KC)先在KGM中加入硼砂,构建凝胶网络,再引入KC。通过硼酸酯键连接的 KGM 化学凝胶网络与通过氢键连接的KC物理凝胶网络交联形成互穿网络。黄原胶(XG)在碱性条件下混合KGM和XG,并加热至90 ℃后冷却。[28]碱性高温条件下,KGM缓慢形成凝胶,在冷却过程中,XG与KGM凝胶在非共价键的作用下结合形成密集的交联网络。可得然胶(CUD)直接混合KGM和CUD溶胶,并在90 ℃下加热后冷却。用于改善 KGM凝胶的物理性质[29]两者的凝胶网络都是通过分子间氢键和疏水相互作用形成的,两分子链再经过纠缠,形成互穿网络。仿生食品 [30]明胶 冷冻干燥法 蛋白质凝胶网络由氨基酸残基中的氢键连接,KGM亦通过氢键形成凝胶网络。两者通过KGM中的羟基和蛋白质中的羰基形成的氢键交联而成。聚乙烯醇(PVA)植入人体的软骨组织工程支架[31]冷冻干燥法 IPN支架中存在氢键,存在氢氧化铵物理交联网络的网络支架。骨组织工程 [32]
KGM凝胶与蛋白质、纳米颗粒之间同时存在交联与填充作用。可能是蛋白质在凝胶中起填充作用,提高凝胶强度,也可能是经过改性后的KGM分子量变小,填充在凝胶结构的孔隙间,改变了凝胶的内部结构。
王良玉[33]将辐照后的 KGM 与罗非鱼肌原纤维蛋白直接混合后发现,KGM在辐照后分子量变小,可以填充在蛋白质网络的空隙间,使得复合网络中通知存在交联与填充两种连接方式,使得复合网络对水的束缚力增大,增强了凝胶的强度和持水能力。Ji[34]等用微波加热的方式制备了KGM/玉米蛋白凝胶,KGM作为聚合物插入蛋白质凝胶网络的空隙中,能有助于维持蛋白质的二级结构和分子数,增强凝胶的强度和持水能力。谢建华等[35]混合了 KGM 与大黄鱼肌原纤维蛋白,由于纤维蛋白在凝胶中起填充作用,提高了凝胶强度。
图5 复合凝胶的填充作用
Fig.5 The filling action of compound gel
Dai[36]等制备了KGM/k-卡拉胶凝胶,并加入改性玉米淀粉颗粒来填充凝胶网络中的空隙,形成了紧密相连的网络结构,提高了凝胶的稳定性。Veerasubramanian等[37]制备的 KGM/人发蛋白(KER)凝胶结构中具有较大的孔隙,加入燕麦乙醇提取物颗粒后,颗粒插入孔隙,降低孔隙率,使凝胶具有良好的多孔性,能促进气体、营养交换,提供了良好的生物活性,能应用于创面辅料中。
综上所述,KGM复合凝胶的性质可以通过外部环境的改变而改变,在改善 KGM 凝胶性能的方法中,物理共混是最方便、最快捷的方法之一,KGM可以通过与多糖、蛋白质等物质复合来制备具有更佳凝胶性能的新型凝胶,拓宽其应用领域,其主要的凝胶机理是 KGM 上的活性基团与复配材料的官能团发生氢键交联、填充或是发生动态反应来改善凝胶网络。因此,KGM复合凝胶的网络结构的研究对其在食品、医药、组织工程等领域的应用有很大的参考价值。
但是在复配材料的选择上,还存在一定的研究空间,物理共混凝胶还存在可逆性的缺陷。目前还需要筛选能与 KGM 交联形成更强氢键的物质,寻找分子大小合适、与 KGM有良好填充作用的复配材料来改善 KGM 凝胶性能;在制备凝胶时,选择更加合适的外部条件(如:温度、pH值、压力等),帮助KGM复合凝胶形成更加稳定的交联网络。
虽然目前对于 KGM 凝胶的研究有很多,但是目前缺少一个平台对 KGM复合凝胶体系进行分类与归纳,无法从现有的复合凝胶中比较各个凝胶的差异,构建 KGM 复合凝胶数据库来帮助实现凝胶性能的改善是今后 KGM复合凝胶的一大研究方向。
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