ICP-MS和GFAAS测定粮食中镉的对比研究

摘要：采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)与石墨炉原子吸收法(GFAAS)测定粮食中镉的含量，为粮食中镉元素的检测提供可靠依据。通过ICP-MS法与GFAAS法对粮食中镉的测定，并对两种方法线性范围、检出限、准确性、稳定性、加标回收率、检测时间进行对比。结果表明：ICP-MS法检出限低于GFAAS法，并且不同粮食作物检出限不同；GFAAS法和ICP-MS法测定大米粉标准物质，结果分别为0.490 mg/kg和0.474 mg/kg，均在标准值范围内；对不同粮食作物镉的重复检测，GFAAS法的检测结果均高于ICP-MS法，相对标准偏差(RSD)均在10%以内；加标回收率均在95%～105%之间。与GFAAS法相比，ICP-MS法具有更低的检出限，更宽的线性范围和更快的分析速度，其准确性和稳定性也可以满足粮食中镉的检测要求，是值得推广应用的一种检测方法。

关键词：电感耦合等离子体质谱法；石墨炉原子吸收法；粮食；镉

随着社会经济的快速发展，以及城市化、工业化和现代化进程的推进，环境污染的问题正在不断加剧，从而导致粮食重金属污染问题也日趋严重[1]，粮食中的重金属进入人体后，容易在体内蓄积，对身体健康造成无法逆转的损害[2]。近年来粮食安全已经成为人们关注的热点问题，世界卫生组织也将食品安全问题确定为全球公共卫生领域研究的重点，因此准确有效的测定粮食中重金属含量成为研究的热点[3]。目前检测重金属元素的方法主要有紫外可见分光光度法(UV-Vis)、原子吸收分光光度法(AAS)、原子荧光分光光度法(AFS)、电感耦合等离子发射光谱法(ICPOES)及电感耦合等离子质谱法(ICP-MS)等[4]。对粮食中镉的检测普遍采用的是石墨炉原子吸收法(GFAAS)，该方法操作简单，维护费用低，但是此法线性范围窄[5]，在测定高浓度样品时需要稀释，不仅增加工作量，而且稀释过程中增加产生误差的可能，且一次只能检出一种元素[6]。ICP-MS法可多元素同时分析，分析速度快，线性范围宽，对高浓度样品不用稀释，可直接进样，可节省工作时间，减少工作量[7]。本实验对ICP-MS法和GFAAS法测定粮食中镉的方法进行比较，系统地分析两种方法的差异性，为粮食中镉的检测方法提供实验依据及选择参考。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

浓硝酸(UP级)：苏州晶瑞化学股份有限公司；过氧化氢(分析纯)：天津市风船化学试剂科技有限公司；镉标准储备液(GBW(E)080119，100 μg/L)：中国计量科学研究院；大米粉国家标准物质(GBW(E)080684a)：国家粮食局科学研究院；超纯水(自制)。

1.2 仪器与设备

N350X电感耦合等离子体质谱仪：美国Perkin Elmer公司；AA800原子吸收光谱仪：美国Perkin Elmer公司；ETHOS微波消解仪：意大利MILESTON公司；EH45C高温石墨电热板：美国LabTech公司；UPH-III-20L超纯水系统：西安优普仪器设备有限公司。

1.3 样品前处理

小麦、大米、玉米样品分别用粉碎机粉碎，混合均匀。前处理参照GB 5009.15—2014《食品安全国家标准食品中镉的测定》中的微波消解法，每份样品准确称取0.3～0.5g，置于聚四氟乙烯微波消解罐中，加入5 mL浓硝酸和2 mL过氧化氢，放入微波消解仪中，按照相关程序(见表1)消解，待消解完毕，冷却后打开，消化液呈无色或淡黄色，加热赶酸至近干，用超纯水洗涤转移至50 mL比色管中，用纯水定容稀释至适宜浓度，混匀备用，同时做试剂空白实验。大米粉标准参考物质与样品前处理方法一致。

表1微波消解条件

1.4 标准溶液配制

吸取100 μg/mL镉标准储备液1 mL，加入100 mL容量瓶中，用硝酸(1%)定容，得到1μg/mL镉标准溶液。分别取1 μg/mL镉标准溶液0、0.05、0.1、0.15、0.2、0.3 mL置于100 mL容量瓶中，用硝酸(1%)定容，分别得到0、0.5、1.0、1.5、2.0、3.0 ng/mL镉标准使用液。

吸取100 μg/mL镉标准储备液1 mL，加入100 mL容量瓶中，用硝酸溶液(2+98)定容，得到1 μg/mL的镉标准溶液。然后分别取1 μg/mL的镉标准溶液0、0.05、0.2、1.0、5.0 mL置于100 mL的容量瓶中，用硝酸溶液定容，得到0、0.5、2.0、10.0、50.0 ng/mL的镉标准使用液。

1.5 检测方法

根据镉元素的特点适度调整干燥温度、灰化温度等，使灵敏度最高，稳定性最好，具体测定条件(见表2)。

表2 GFAAS法检测条件

通过对采样深度、载气流速、稀释气流速进行不断调整使得灵敏度最佳，同时采用八级杆碰撞技术降低多原子离子的干扰，保证氧化物156 CeO/140 Ce ≤0.025，双电荷70 Ce2+ / 140 Ce≤0.03，具体操作条件见表3。

表3 ICP-MS法检测条件

2 结果与分析

2.1 GFAAS法与ICP-MS法标准曲线的线性范围

两种方法均采用外标法定量，取标准工作曲线中高质量浓度弯曲处为测试方法的线性范围上限。GFAAS法测定镉的线性范围为0～3 μg/L，ICP-MS法测定镉的线性范围为0～50 μg/L，线性相关系数均在0.999以上(见表4)。通过下表可看出ICP-MS法测定镉的线性范围宽，对于高浓度样品可直接进样，可减少工作量。

表4两种方法的标准曲线

2.2 GFAAS法与ICP-MS法对不同粮食的方法检出限

选取镉本底值极低的小麦、稻谷、玉米样品为空白样品，各称取0.5 g，采用1.3中的微波消解法进行前处理，定容到10 mL，用GFAAS法和ICP-MS法对不同粮食样品的空白溶液连续测定20次，计算标准偏差，计算各类粮食中镉的方法检出限。

式中：LOD—方法检出限；SA—空白样品多次测得吸光度值的标准偏差；k—标准曲线在低浓度范围内的斜率；V—样品消化液定容体积；m—样品质量。

由于不同种类的粮食基质不同，背景校正的效果不同，对方法检出限的影响也不同。由表5可以看出，采用同样的仪器检测，小麦检出限最低、玉米次之，稻谷检出限最高。同样，不同的仪器对同种粮食的方法检出限也不同，ICP-MS法的检出限更低，灵敏度更高，但这两种仪器的方法检出限均可满足粮食中镉含量测定的质量控制要求。

表5不同粮食的方法检出限

2.3 GFAAS法与ICP-MS法的准确性

采用同样的消解方法处理大米标准参考物质，每种方法做三个平行，分别采用GFAAS法和ICP-MS法对镉元素的含量进行检测，比较两种方法的检测结果(见表6)。GFAAS法和ICP-MS法镉元素的测定值分别为0.490 mg/kg和0.474 mg/kg，均在标准参考物质的标准值范围之内，可见两种分析方法的准确度都较高，可以满足检测要求。

表6两种方法对标准参考物质的检测结果

2.4 GFAAS法与ICP-MS法检测结果的稳定性

采集不同镉元素含量及不同种类的粮食样品，包括4份小麦、4份大米、2份玉米样品。采用同样的消解方法进行前处理，每个样品做三个平行，分别采用GFAAS法和ICP-MS法测定镉元素的含量，两种方法的测定结果如下(见表7)。从表中结果可以看出：GFAAS法的检测结果均高于ICP-MS法的检测结果，与金永久[8]等的研究结果一致，且两种方法三个平行的相对标准偏差(RSD)均在10%以内，说明ICP-MS法能够满足粮食中镉检测的稳定性要求。

表7两种方法的检测稳定性实验结果

2.5 GFAAS法与ICP-MS法的加标回收率

分别称取已知镉含量的大米、小麦、玉米样品，各加入不同浓度梯度的镉标准溶液，每个梯度做三个平行，采用微波消解法进行前处理，使用GFAAS法与ICP-MS法测定镉的含量(见表8)。 GFAAS法与ICP-MS法的加标回收率均在95%～105%之间，相对标准偏差均小于5%。

2.6 检测时间的比较

ICP-MS法检测一个样品大概需要1.5 min，而GFAAS法检测样品时于ICP-MS法相比较，由于需要经过干燥、灰化、原子化、清洗、冷却等程序，所以检测时间略长，检测一个样品至少需要3 min，这样GFAAS法比ICP-MS法检测时间至少增加一倍，在检测大批量样品时，采用ICP-MS法会节省大量时间。并且GFAAS法一次只能检测一种元素，而ICP-MS一次可以检测多种元素，因此检测多种项目的情况下，ICP -MS 法分析速度快的优势便会更加明显。

表8两种方法的加标回收率

3 结论

本实验采用ICP-MS法测定不同粮食中镉的含量，并与GFAAS法测定结果进行比较，证实ICP-MS法测定粮食中镉元素的可行性，且ICP-MS法具有检出限低、线性范围宽、检测时间短等优点，较原子吸收测定更为方便快速，可为ICP-MS法检测粮食中镉提供实验依据。

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Comparative study on the determination of cadmium in grain by ICP-MS and GFAAS

DAI Guan-ping, GAO Jing-ming, ZHANG Hong-yun, GAO Hai-jun, PENG Xing-xing, QIN Yi-fang, LIU Ying

(Henan Cereal, Oil & Feed Products Quality Supervision and Inspection Center, Zhengzhou Henan 450004)

Abstract：The content of cadmium in grain was determined by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) and graphite furnace atomic absorption spectrometry (GFAAS), which provided a reliable basis for the detection of cadmium in grain. The linear range, detection limit, accuracy, stability, recovery rate and detection time of the two methods were compared. The results showed that the detection limit of ICP-MS was lower than GFAAS, and the detection limits of different grains were different. For the reference material of rice flour, the results were 0.490 mg/kg by GFAAS and 0.474 mg/kg by ICP-MS, and all of them were in the range of standard value. Repeated detection of cadmium in different grains, the results by GFAAS were higher than the results by ICP-MS, the relative standard deviation (RSD) of the two methods were less than 10%. The recovery rate of the two methods were between 95%～105%. Compared with GFAAS, ICP-MS has a lower detection limit, a wider linear range and faster analysis which accuracy and stability can also meet the requirements of cadmium detection in grain, and it is a detection method worth promoting application.

Key words：inductively coupled plasma-mass spectrometry (ICP-MS) ; graphite furnace atomic absorption spectrometry(GFAAS); grain; cadmium