肖竹青,袁丽红,张 华,陈 玉
(华测检测认证集团股份有限公司,上海 201206)
摘 要:建立直接提取进样石墨炉原子吸收仪测定大米中镉含量的分析方法。将粉碎的大米用0.5%硝酸+0.1%曲拉通混合液提取、稀释定容,摇匀待测。以NH4H2PO4+Mg(NO3)2为基体改进剂,用塞曼效应扣背景的方式,分别采用一步灰化(氩气)、两步灰化(氩气+空气)标准曲线法和标准加入法测定大米中的镉含量。结果表明三种方法测试样品的RSD(N=6)值分别为1.78%、3.29%、0.62%,加标回收率分别为114.7%、103.9%、102.5%,检出限分别为0.025、0.031、0.035 μg/L。经t检验,两两比较,两步灰化和标准加入法无显著性差异,且精密度和准确度都能够满足要求。直接稀释进样测定大米中镉含量的方法操作简便,分析速度快,无污染,灵敏度高且准确性好。
关键词:石墨炉原子吸收;大米;直接稀释进样;镉
镉长期在人体蓄积,会导致肾脏损伤,危害人体健康。镉是粮食卫生指标的必检项目。国家标准中测定食品中镉含量的方法有石墨炉原子吸收法、火焰原子吸收光谱法、比色法和原子荧光法。传统方法测定食品中的镉主要用湿法、干法、微波消解等方式处理样品,耗时费力,且需要用到酸,过氧化氢等试剂,污染环境并造成检测人员的健康损害[1-5]。同时样品在消解和转移的过程中容易污染和损失,都会影响测定结果的准确性。本实验用直接稀释进样的方法测定大米中的镉含量,采用一步灰化、两步灰化和标准加入法的方式测定,并进行比较,确定最优测试方法。
1.1 仪器与设备
AA800原子吸收分光光度计:美国埃尔默铂金仪器有限公司;PL403电子天平:梅特勒-托利多仪器上海有限公司;WH-861漩涡混合器:太仓华利达实验设备有限公司;超纯水处理系统:美国MILLIPORE公司;HR2168搅拌机:飞利浦公司。
1.2 试剂
铅标准溶液(国家二级标准物质):上海市计量测试技术研究院;硝酸(UP级):苏州晶瑞化学有限公司;X-100曲拉通(99.0%)创赛公司;磷酸二氢铵(优级纯):上海润捷化学试剂有限公司;硝酸镁(光谱纯):天津市光复精细化工研究所。
1.3 样品前处理
将大米用粉碎机粉碎,过100目筛(直径为0.15 mm),称取过筛后的样品0.5 g 左右至带盖的聚丙烯材料的刻度管中,用0.5%硝酸+0.1%曲拉通混合液提取,稀释定容至10 mL,涡旋振荡1 min,摇匀待测。
1.4 仪器工作条件
测定波长:Cd为228.8 nm;灯电流:4 Aa;狭缝:0.7 nm;基体改进剂:5 μL;正常气体:氩气;特殊气体:空气;塞曼效应扣背景;按峰面积计算结果。对稀释后的样品进行上机测定,表1为采用一步灰化的方式测定(全部为氩气),表2为采用两步灰化的方式测定(氩气和空气)。
表1 一步灰化测定镉的工作程序
表2 两步灰化测定镉的工作程序
2.1 样品粒径大小对检测结果的影响
大米粉碎粒径的大小会影响测定结果,大小不均一,使得曲拉通溶液与样品不能充分接触,影响浸出率,重复性差,准确度低。大米的标准物质具有很好的均一性,粒径小,重复测定镉含量,结果都在0.018±0.002 mg/kg。以大米的标准物质粒径大小为参考,将大米粉碎为粒径大小0.15 mm,重复测定,RSD值都在5%以内,不影响测定结果[6]。
2.2 表明活性剂用量的选择
曲拉通是一种很好的表面活性剂,能够使样品形成均一的稳定相,但浓度不能过高,否则会产生严重的泡沫,采用不同浓度的曲拉通溶液,测定大米的标准物质,实验表明0.1%的曲拉通就能使大米形成均匀的溶液,且不影响测定结果(见图1)。
图1 曲拉通浓度对大米中镉含量测定
2.3 酸浸提液浓度的选择
选取不同浓度的硝酸作为浸提液进行实验,筛选大米中镉浸提率最佳的酸浓度,如图2所示随着酸浓度的增加,大米中镉含量也增加,当硝酸浓度为0.5%时,大米的测定值为0.018 mg/kg,在0.018±0.002 mg/kg范围内,考虑到酸浓度过大对石墨管的损耗,因此选择0.5%硝酸作为浸提液测定大米中的镉含量[2]。
图2 硝酸浓度对大米中镉含量测定
2.4 基体改进剂的选择
由于样品是直接稀释进样,没有消解程序,所以含有大量的有机物,容易产生干扰,使用基体改进剂可以使待测元素易保留,样品基体更容易挥发,降低背景干扰。本实验以磷酸二氢氨和硝酸镁作为基体改进剂[4,7]。
2.5 测试方式的选择
对于未消解的样品,含有机物较多,基质较复杂,灰化的过程中通入空气,有利于有机物的分解,减少背景干扰,利于待测元素的测定,对于基质简单的样品有时无需通入空气也能准确测定结果。同时标准加入法也能够消除基体成分带来的干扰[2]。对于未经消解直接稀释的大米样品,可通过对这三种方法进行比较,选择最佳测定大米中镉含量的方法。
2.6 不同检测方法的线性关系及检出限
镉的线性范围在0~2 μg/L,三种方法(一步灰化,两步灰化,标准加入法)镉的质量浓度与吸光度都呈现良好的线性关系,线性方程分别为y=0.059 61x-0.000 96、y=0.052 18x+0.000 37、y=0.041 10x,相关系数分别为0.999 7、0.999 3、0.996 0,检出限分别为0.025、0.031、0.035 μg/L。
2.7 不同检测方法的精密度
为了解不同方法测定样品的准确度,用0.5%硝酸+0.1%曲拉通混合液提取大米样品三份,每份平行测定6次,取平均值。结果见表3、表4和表5。一步灰化法测得大米镉含量的平均值为0.008 6 mg/kg,RSD值为1.78%;两步灰化法为0.009 3 mg/kg,RSD值为3.29%;标准加入法 为0.009 6 mg/kg,RSD值为0.62%。三种方法的精密度均小于4%,说明测定大米中镉含量具有较好的稳定性。采用SPSS17.0独立样本T检验分析两组数据,一步灰化和两步灰化方法比较,具有显著性差异,两步灰化和标准加入法无显著性差异(P<0.05)。
表3 一步灰化法测定大米中镉的精密度
表4 两步灰化法测定大米中镉的精密度
表5 标准加入法法测定大米中镉的精密度
2.8 不同检测方法的准确度
为了解不同方法测定样品的准确度,分别对提取的大米样品进行真值回归和加标实验。选大米标准物质(GBW 10044)进行直接提取和微波消解两种处理方式进行比对,结果见表6。采用直接提取进样的前处理测定结果都在标准值范围之内,表明测定结果准确度好;采用微波消解处理样品,虽然用AA和 ICP-MS测定结果都比直接提取进样测定结果偏低(可能是样品在消解和转移样品过程中有所损失引起的。)但测定的结果都无显著性差异。确定仪器和方法的准确性后,对实际大米样品进行加标实验,结果见表7。三种方法的加标回收率分别为114.7%、103.9%、102.5%,一步灰化的回收率偏高,说明测定结果偏低,可能与样品的有机物在石墨炉内灰化的效率有关。两步灰化和标准加入法的回收率都在范围内,能够满足测定准确度的要求。
表6 不同检测方法测定标准物质大米中镉含量
表7 大米加标的回收率
对于均匀性和稳定性都非常好的大米标准物质,以磷酸二氢氨和硝酸镁为基体改进剂,用直接提取(0.5%硝酸+0.1%曲拉通)进样的方法处理大米样品,无论采用一步灰化、两步灰化(通入空气)还是标准加入法测定结果的精密度和准确度都能够满足要求。但对于实际的大米样品,由于样品的均一性较差,采用一步灰化测定结果偏低。选择两步灰化和标准加入法都可以准确测定。直接提取进样测定大米中的镉含量,该方法操作简单,分析速度快,无污染,灵敏度高,准确性好。适用于大批大米样品中镉的测定。
参考文献:
[1]GB/T 5009.15—2003,食品中镉的测定[S].北京:中国标准出版社,2004.
[2]吴云钊,孟鹏,曹民,等.不完全消解-石墨炉原子吸收光谱法测定粮食中的铅和镉[J].中国卫生检验杂志,2014,17(24):2464-2466.
[3]宋丹,杨仁康,吕慧威,等.不完全消解法在石墨炉测定大麦芽铅含量中的应用[J].啤酒科技,2011(7):30-31.
[4]林洁,黄棉汝,彭乐恺.半消解-混合基体改进剂石墨炉原子吸收法测定生食腌制海产品中铅镉[J].中国卫生检验杂志,2014,2(24):185-187.
[5]王云,吴婷婷,蒋忠瑭.石墨炉原子吸收法直接进样测定食醋中的铅[J].中国卫生检验杂志,2011,4(21):822-823.
[6]周明慧,王松雪,伍燕湘.稀酸温和提取直接进样石墨炉原子吸收法快速测定谷物中铅的含量[J].分析化学,2014,3(42):459-460.
[7]秦杰,陈尚龙,苗敬芝,等.不完全消解-高分辨连续光源石墨炉原子吸收光谱法测定蔗糖中镉和铅[J].中国调味品,2013,11(38):55-58.●
XIAO Zhu-qing,YUAN Li-hong,ZHANG Hua,CHEN Yu
(Centre Testing International Group Co.Ltd.,Shanghai 201206)
Abstract:Objective:To establish the method of determination of cadmium in rice by direct dilution injection graphite furnace atomic absorption spectrometry.Methods:Crushed rice was diluted by mixture of 0.5% nitric acid and 0.1% Triton.Then the diluent was well shaken for further test.NH4H2PO4+Mg(NO3)2 were chosen as the matrix modifier,while the Zeeman effect background deduction method was adopted.The samples were subjected to one-step ashing method(argon),and two-step ashing method(argon+air),respectively,to create external standard calibration curves.The standard addition method was used to determine cadmium content in rice.The results showed that the RSD(N=6)of three methods were 1.78%,3.29%,and 0.62%,while the recovery rates were 114.7%,103.9%,and 102.5%.The detection limits were 0.025,0.031,and 0.035 μg/L.After T test of pairwise comparison,no significant difference was shown between two-step ashing method and standard addition method,and the accuracy and precision meet the requirements for determination well.Conclusion:As a simple,rapid and non-polluting method,the direct dilution injection graphite furnace atomic absorption spectrometry can be used for the determination of cadmium content in rice precisely and accurately.
Key words:Graphite furnace atomic absorption;rice;direct dilution sampling;Cadmium
收稿日期:2015-06-05
作者简介:肖竹青,1988年出生,女,硕士,工程师.
中图分类号:TS 207.5
文献标识码:A
文章编号:1007-7561(2016)01-0061-03